第一章文獻綜述
1.1鉻渣及鉻污染土壤的概述
我國的鉻鹽生產多使用鉻鐵礦有鈣氧化焙燒一硫酸酸化的方法，即將磨細的鉻鐵礦、白雲石與純鹼照等按照一定比例混勻，加入迴轉窯在900一1100℃條件下氧化焙燒使的鉻鐵礦中的三氧化二鉻轉化為鉻酸鈉，然後用水將大部分可溶性的鉻酸鹽浸出，殘餘的固體廢渣就是我們所說的鉻渣。
1.2鉻渣組成
鉻渣的主要化學組成見表1一1，我國鉻渣的物相組成見表1一2。利用化學相分析及XRD檢測鉻渣中含有Cr(VD的六種組分，它們分別為四水鉻酸鈉、矽酸鈣一鉻酸鈣固溶體、鉻酸鈣、鉻鋁酸鈣與鹼式鉻酸鐵、鐵鋁酸鈣-鉻酸鈣固溶體。利用選擇性溶解法測得它們的水溶性及相對含量見表1一3。
1.3鉻渣危害及污染現狀
鉻渣的毒性主要因為所含的Cr(III)和Cr(VD，特別是Cr(vI)，它的毒性是cr的100倍左右151，而在cr(VI)中，危害最大的是不穩定的水溶態和部分酸溶態鉻。cr(VI)具有生物毒性和致癌作用，會造成人體皮膚、呼吸道、眼、胃腸道的損傷I3j，其隨雨水溶滲流失及粉塵飄散，嚴重污染周圍的土壤、河流、地下水及大氣，對環境和人體造成了極其嚴重的危害。每生產1噸鉻鹽排放1.7-4.2噸鉻渣，每生產1噸金屬鉻排除7噸鉻渣。2003年，國家環保總局對鉻渣情況進行了調查，調查收集的數據主要來來自25家鉻鹽生產企業和2家鉻鐵生產企業，資料分析表明，歷年來鉻渣的總產生量約為630萬噸，已利用的鉻渣量約為270萬噸(用於水泥120萬噸以上，煉鐵43萬噸，玻璃著色劑約40萬噸，旋風爐發電22萬噸，其他則用於製造各種磚、鈣鎂磷肥、鑄石等)，解毒堆存為12萬噸，去向待查為31萬噸(包括利用途徑不明和流失的鉻渣)，堆存未解毒渣約為320萬噸。將未處理的鉻渣中約有170萬噸放置在無防滲處理的露天環境中，對周邊環境和人體健康造成嚴重的威脅。由此可以看出，鉻渣毒性之強，加上我國未經治理的鉻渣數量巨大，若不對這些鉻渣及時進行解毒處理，倘若污染了環境，尤其是污染了地下水，後果將不堪想像的。因此，研究經濟可行的鉻渣治理新技術是迫在眉睫的事情。
目前，常用的鉻渣解毒技術有三類:濕法解毒/填埋、轉窯干法解毒/作水泥混合料和冶煉含鉻生鐵技術。濕法解毒/填埋技術由於工藝簡單、設備選型容易、適用性高等優點而受到青睞。濕法解毒法主要有水化法、酸溶法和鹼溶法。水化法是用水作浸出劑，將鉻渣中水溶性和少部分酸溶性cr(VI)轉移到溶液中，此法中cr(vl)浸出不徹底。而酸溶法是用硫酸等強酸破壞鉻渣中含cr(vl)礦物的結構，從而將渣中Cr(VD轉移到液相中。此法耗酸量較大，導致其解毒成本較高。考慮到鉻渣中含有大量的鹼性物質，以鹼性體系處理鉻渣應該更為合理。因此，景學森等對鉻渣中Cr(VI)在不同鹽溶液中的浸出效果進行了比較，發現NaZCO3溶液的浸出效果最好，Cr(vI)的浸出率可達到77%。在Cr(VI)還原劑的選擇方面，常用的還原劑為NaZS和FeS04，考慮到FeSO;具有價格便宜、還原效果穩定和增強浸出效果的優點而被經常選用。但目前單用NaZc03溶液浸出無法實現鉻渣的徹底解毒，而單用Feso;處理其用量較大，操作困難。因此，本文在碳酸鈉溶液浸出鉻渣的實驗研究基礎上，提出碳酸鈉溶液浸出一硫酸亞劃、還原聯合解毒鉻渣的新土藝，並對此進行了實驗研究，試圖尋找一種經濟l萬丁行的鉻渣解毒新技術。目前，所研究的鉻污染上壤修復技術在修復成本或修復效果不同程度地存在一些問題，尚未見工程化應用的報道。而採用含有機物和細菌的農家肥修復鉻污染土壤，除了能有效修復土壤的重金屬污染外，還具有補充土壤營養元素、改善土壤理化性質和抑制植物病蟲害等輔助作用。因此，採用堆肥修復六價鉻污染的土壤具有經濟、環保與適用性高的優點，該法越來越受到人們的重視。對堆肥修復土壤金屬污染的研究雖然取得了一定進展，但在實際應用和機理研究還存在一定的問題。
第二章實驗原料、設備及方法
2.1實驗原料鉻渣解毒實驗所用的鉻渣取自某鉻渣堆場，其主要化學組成如表2一l所示，其粒徑分布如表2一2，將其在70℃下烘乾2小時後使用。
2.2實驗設備
鉻渣解毒實驗所用的主體設備如圖2一1、圖2一2和圖2一3所示，實驗用到的其他設備見表2一5。
第三章 碳酸鈉溶液浸出解毒鉻渣的研究 …………………..33-45
3.1 碳酸鈉溶液堆浸解毒鉻渣…………………..33-37
3.1.1 實驗步驟…………………..33
3.1.2 不同浸出劑對鉻渣影響…………………..33-34
3.1.3 碳酸鈉濃度對鉻渣影響………………….. 34
3.1.4 鉻渣粒度對鉻渣影響…………………..34-35
3.1.5 浸出時間對鉻渣影響………………….. 35-36
3.1.6 鉻渣解毒的效果評價…………………..36-37
3.2 碳酸鈉溶液堆浸…………………..37-42
3.3 碳酸鈉溶液攪拌浸出的實驗………………….. 42-43
3.4 本章小結…………………..43-45
第四章 堆肥修復鉻污染土壤技術研究………………….. 45-59
4.1 堆肥修復鉻污染土壤技術研究…………………..45-49
4.1.1 堆肥對重度鉻污染土壤的修復效果………………….. 45
4.1.2 不同修復劑對鉻污染土壤修復影響…………………..45-46
4.1.3 攪拌對鉻污染土壤修復影響………………….. 46-47
4.1.4 水分含量對鉻污染土壤修復影響………………….. 47
4.1.5 肥含量對鉻污染土壤修復的影響…………………..47-48
4.1.6 修復后土壤的毒性浸出試驗………………….. 48
4.1.7 修復前后土壤中的鉻形態分析………………….. 48-49
4.2 堆肥修復鉻污染土壤機理研究………………….. 49-57
4.2.1 滅菌對鉻污染土壤修復效果的影響…………………..49-50
4.2.2 肥的紅外圖譜分析…………………..50
4.2.3 肥中各類基團對鉻污染土壤的修復效果………………….. 50-51
4.2.4 醇羥基和土壤中Cr(Ⅵ)的作用機理…………………..51-52
4.3 本章小結…………………..57-59
第五章 結論與展望…………………..59-61
5.1 主要結論………………….. 59-60
5.2 展望…………………..60-61
結論
鉻渣及鉻污染土壤中含有的Cr(Vl)具有較強的毒性，對環境和人體造成極其嚴重的危害。在鉻渣解毒及鉻污染土壤修復過程中，降低Cr(VI)含量或將Cr(VD固定防止其遷移是關鍵。本課題研究了三種以碳酸鈉溶液浸出為主體的鉻渣解毒工藝及堆肥修復鉻污染土壤技術的實驗規律，並根據浸出毒性試驗對解毒和修復效果做出評價，最後對堆肥修復機理進行了探究。下面對各部分研究結論做出簡要歸納。
在三種鉻渣解毒的工藝中，碳酸鈉溶液堆浸一硫酸亞鐵還原並聯法效果最好。該法工藝成本低、設備簡單、流程較短、解毒效果肯定及無二次污染物產生的優點，有望實現工業化。在其工業化進程中，一方面應繼續優化實驗條件;一方面應解決粒度過細管道堵塞的問題。堆肥修復鉻污染土壤方面，一方面對自然環境下堆肥修復技術進行研究並評價其修復效果;另一方面應進一步推進堆肥修復機理的研究，在修復機理的指導下尋求適宜的添加劑以增強堆肥修復效果。
1.1鉻渣及鉻污染土壤的概述
我國的鉻鹽生產多使用鉻鐵礦有鈣氧化焙燒一硫酸酸化的方法，即將磨細的鉻鐵礦、白雲石與純鹼照等按照一定比例混勻，加入迴轉窯在900一1100℃條件下氧化焙燒使的鉻鐵礦中的三氧化二鉻轉化為鉻酸鈉，然後用水將大部分可溶性的鉻酸鹽浸出，殘餘的固體廢渣就是我們所說的鉻渣。
1.2鉻渣組成
鉻渣的主要化學組成見表1一1，我國鉻渣的物相組成見表1一2。利用化學相分析及XRD檢測鉻渣中含有Cr(VD的六種組分，它們分別為四水鉻酸鈉、矽酸鈣一鉻酸鈣固溶體、鉻酸鈣、鉻鋁酸鈣與鹼式鉻酸鐵、鐵鋁酸鈣-鉻酸鈣固溶體。利用選擇性溶解法測得它們的水溶性及相對含量見表1一3。
1.3鉻渣危害及污染現狀
鉻渣的毒性主要因為所含的Cr(III)和Cr(VD，特別是Cr(vI)，它的毒性是cr的100倍左右151，而在cr(VI)中，危害最大的是不穩定的水溶態和部分酸溶態鉻。cr(VI)具有生物毒性和致癌作用，會造成人體皮膚、呼吸道、眼、胃腸道的損傷I3j，其隨雨水溶滲流失及粉塵飄散，嚴重污染周圍的土壤、河流、地下水及大氣，對環境和人體造成了極其嚴重的危害。每生產1噸鉻鹽排放1.7-4.2噸鉻渣，每生產1噸金屬鉻排除7噸鉻渣。2003年，國家環保總局對鉻渣情況進行了調查，調查收集的數據主要來來自25家鉻鹽生產企業和2家鉻鐵生產企業，資料分析表明，歷年來鉻渣的總產生量約為630萬噸，已利用的鉻渣量約為270萬噸(用於水泥120萬噸以上，煉鐵43萬噸，玻璃著色劑約40萬噸，旋風爐發電22萬噸，其他則用於製造各種磚、鈣鎂磷肥、鑄石等)，解毒堆存為12萬噸，去向待查為31萬噸(包括利用途徑不明和流失的鉻渣)，堆存未解毒渣約為320萬噸。將未處理的鉻渣中約有170萬噸放置在無防滲處理的露天環境中，對周邊環境和人體健康造成嚴重的威脅。由此可以看出，鉻渣毒性之強，加上我國未經治理的鉻渣數量巨大，若不對這些鉻渣及時進行解毒處理，倘若污染了環境，尤其是污染了地下水，後果將不堪想像的。因此，研究經濟可行的鉻渣治理新技術是迫在眉睫的事情。
目前，常用的鉻渣解毒技術有三類:濕法解毒/填埋、轉窯干法解毒/作水泥混合料和冶煉含鉻生鐵技術。濕法解毒/填埋技術由於工藝簡單、設備選型容易、適用性高等優點而受到青睞。濕法解毒法主要有水化法、酸溶法和鹼溶法。水化法是用水作浸出劑，將鉻渣中水溶性和少部分酸溶性cr(VI)轉移到溶液中，此法中cr(vl)浸出不徹底。而酸溶法是用硫酸等強酸破壞鉻渣中含cr(vl)礦物的結構，從而將渣中Cr(VD轉移到液相中。此法耗酸量較大，導致其解毒成本較高。考慮到鉻渣中含有大量的鹼性物質，以鹼性體系處理鉻渣應該更為合理。因此，景學森等對鉻渣中Cr(VI)在不同鹽溶液中的浸出效果進行了比較，發現NaZCO3溶液的浸出效果最好，Cr(vI)的浸出率可達到77%。在Cr(VI)還原劑的選擇方面，常用的還原劑為NaZS和FeS04，考慮到FeSO;具有價格便宜、還原效果穩定和增強浸出效果的優點而被經常選用。但目前單用NaZc03溶液浸出無法實現鉻渣的徹底解毒，而單用Feso;處理其用量較大，操作困難。因此，本文在碳酸鈉溶液浸出鉻渣的實驗研究基礎上，提出碳酸鈉溶液浸出一硫酸亞劃、還原聯合解毒鉻渣的新土藝，並對此進行了實驗研究，試圖尋找一種經濟l萬丁行的鉻渣解毒新技術。目前，所研究的鉻污染上壤修復技術在修復成本或修復效果不同程度地存在一些問題，尚未見工程化應用的報道。而採用含有機物和細菌的農家肥修復鉻污染土壤，除了能有效修復土壤的重金屬污染外，還具有補充土壤營養元素、改善土壤理化性質和抑制植物病蟲害等輔助作用。因此，採用堆肥修復六價鉻污染的土壤具有經濟、環保與適用性高的優點，該法越來越受到人們的重視。對堆肥修復土壤金屬污染的研究雖然取得了一定進展，但在實際應用和機理研究還存在一定的問題。
第二章實驗原料、設備及方法
2.1實驗原料鉻渣解毒實驗所用的鉻渣取自某鉻渣堆場，其主要化學組成如表2一l所示，其粒徑分布如表2一2，將其在70℃下烘乾2小時後使用。
2.2實驗設備
鉻渣解毒實驗所用的主體設備如圖2一1、圖2一2和圖2一3所示，實驗用到的其他設備見表2一5。
第三章 碳酸鈉溶液浸出解毒鉻渣的研究 …………………..33-45
3.1 碳酸鈉溶液堆浸解毒鉻渣…………………..33-37
3.1.1 實驗步驟…………………..33
3.1.2 不同浸出劑對鉻渣影響…………………..33-34
3.1.3 碳酸鈉濃度對鉻渣影響………………….. 34
3.1.4 鉻渣粒度對鉻渣影響…………………..34-35
3.1.5 浸出時間對鉻渣影響………………….. 35-36
3.1.6 鉻渣解毒的效果評價…………………..36-37
3.2 碳酸鈉溶液堆浸…………………..37-42
3.3 碳酸鈉溶液攪拌浸出的實驗………………….. 42-43
3.4 本章小結…………………..43-45
第四章 堆肥修復鉻污染土壤技術研究………………….. 45-59
4.1 堆肥修復鉻污染土壤技術研究…………………..45-49
4.1.1 堆肥對重度鉻污染土壤的修復效果………………….. 45
4.1.2 不同修復劑對鉻污染土壤修復影響…………………..45-46
4.1.3 攪拌對鉻污染土壤修復影響………………….. 46-47
4.1.4 水分含量對鉻污染土壤修復影響………………….. 47
4.1.5 肥含量對鉻污染土壤修復的影響…………………..47-48
4.1.6 修復后土壤的毒性浸出試驗………………….. 48
4.1.7 修復前后土壤中的鉻形態分析………………….. 48-49
4.2 堆肥修復鉻污染土壤機理研究………………….. 49-57
4.2.1 滅菌對鉻污染土壤修復效果的影響…………………..49-50
4.2.2 肥的紅外圖譜分析…………………..50
4.2.3 肥中各類基團對鉻污染土壤的修復效果………………….. 50-51
4.2.4 醇羥基和土壤中Cr(Ⅵ)的作用機理…………………..51-52
4.3 本章小結…………………..57-59
第五章 結論與展望…………………..59-61
5.1 主要結論………………….. 59-60
5.2 展望…………………..60-61
結論
鉻渣及鉻污染土壤中含有的Cr(Vl)具有較強的毒性，對環境和人體造成極其嚴重的危害。在鉻渣解毒及鉻污染土壤修復過程中，降低Cr(VI)含量或將Cr(VD固定防止其遷移是關鍵。本課題研究了三種以碳酸鈉溶液浸出為主體的鉻渣解毒工藝及堆肥修復鉻污染土壤技術的實驗規律，並根據浸出毒性試驗對解毒和修復效果做出評價，最後對堆肥修復機理進行了探究。下面對各部分研究結論做出簡要歸納。
在三種鉻渣解毒的工藝中，碳酸鈉溶液堆浸一硫酸亞鐵還原並聯法效果最好。該法工藝成本低、設備簡單、流程較短、解毒效果肯定及無二次污染物產生的優點，有望實現工業化。在其工業化進程中，一方面應繼續優化實驗條件;一方面應解決粒度過細管道堵塞的問題。堆肥修復鉻污染土壤方面，一方面對自然環境下堆肥修復技術進行研究並評價其修復效果;另一方面應進一步推進堆肥修復機理的研究，在修復機理的指導下尋求適宜的添加劑以增強堆肥修復效果。
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