本文作者：蔣小良1司念朋2莫梁君2王潔泉1蘇淑壇1艾曉軍3作者單位：1.江門出入境檢驗檢疫局2.廣東出入境檢驗檢疫局3.武警黃金地質研究所
皮革工業是我國輕工業中的傳統產業，隨著人們對環保及綠色消費意識的增強，皮革及皮革製品的安全衛生問題已經引起世界各國的關注。傳統的皮革鞣製工藝及加工過程中使用的鞣劑、染料和助劑，會使皮革中含有一定量的重金屬砷［1］。砷及砷的化合物具有很高的生物毒性，長期接觸砷(Ⅲ)會引起細胞和毛細血管中毒，甚至誘發惡性腫瘤［2］。在我國出口的皮革製品中砷是重金屬檢測項目之一，隨著研究的不斷深入，各國對皮革及其製品中砷的限量也越來越嚴格。目前測定痕量砷的方法主要有氫化物發生原子吸收光譜法［3］、氫化物發生－電感耦合等離子體發射光譜法［4］、氫化物發生原子螢光光譜法［5－6］和石墨爐原子吸收法等。氫化物發生法測定靈敏度高、選擇性好、試劑消耗少，對能形成氫化物的揮發組分元素的測定，具有很大的優越性。研究表明，氫化物發生法的檢出限、測定精密度以及干擾等情況，同原子化器設計和氫化物發生器的結構和傳輸過程有關。因此，選擇合適的氫化物發生器非常重要。關於氫化物發生－原子螢光法測定皮革中砷已有研究報道，但未見氫化物發生－原子吸收光譜法測定皮革及其製品中砷的應用。本文採用微型化學原子化器［7］，研究了氫化物發生－原子吸收光譜法測定皮革及其製品中可溶性痕量砷，及樣品的萃取、儀器分析等條件的研究，並考察了基體和共存離子對測試過程的干擾，建立了可行的分析測試方法。
1試驗部分
1．1儀器及儀器條件
AA－800原子吸收光譜儀，美國PerkinElmer公司;MCA－101微型化學原子化器，ZL200420084256．7，智通儀器;T形石英管:管長140mm，內徑7mm，支管長80mm，內徑3mm。砷無極放電燈，美國PerkinElmer公司;SHA－C往複式水浴恆溫振蕩器，江蘇正基儀器有限公司;SyneryUV超純水系統，美國Mil-lipore公司。分析線波長193．7nm，燈電流380mA，光譜通帶為0．2nm，進樣量為0．85mL，載氣流速0．8L/min，蠕動泵轉速65r/min，讀數時間15s，讀數方式:峰面積。
1．2主要試劑
砷標準溶液:1000μg/mL，國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院;組氨酸鹽酸鹽－水合物，分析純，國藥集團化學試劑有限公司;磷酸二氫鈉，分析純，北京化工廠;磷酸氫二鈉十二水合物，分析純，廣州化學試劑廠;氯化鈉、硼氫化鈉，分析純，天津市福晨化學試劑廠;鹽酸，優級純，廣州化學試劑廠;氫氧化鈉、抗壞血酸，分析純，廣州化學試劑廠;硫脲，分析純，廣東台山化工廠。模擬酸性汗液［8］:稱取0．5gL－組氨酸鹽酸鹽－水合物，5．0g氯化鈉，2．2g磷酸二氫鈉二水合物於1000mL燒杯中，用水溶解並稀釋至1000mL，在用0．1mol/L氫氧化鈉溶液調節pH值至5．5，現配現用。模擬鹼性汗液:稱取0.5gL－組氨酸鹽酸鹽－水合物、5.0g氯化鈉、5.0g磷酸氫二鈉十二水合物於1000mL燒杯中，用水溶解並稀釋至1000mL，用0．1mol/L氫氧化鈉溶液調整試液pH值至8．0，現配現用。1．5%硼氫化鈉溶液(含1．0%氫氧化鈉溶液):稱取硼氫化鈉1．5g和NaOH1．0g於燒杯中，加100mL水溶解，現用現配。所有用到的器皿在使用前用10%硝酸浸泡24h;試驗所用水均為超純水。
1．3樣品處理及測定
將皮革樣品剪成2mm×2mm小塊，準確稱取2．000g(精確到0．001g)試樣2份，分別置於150mL具塞三角燒瓶中，加入80mL模擬酸性汗液或模擬鹼性汗液，在(37±1)℃下恆溫振蕩lh，然後用漏斗過濾至100mL的容量瓶中，用水洗滌3次過濾到容量瓶中，用水定容至刻度並搖勻。然後從中移取25mL濾液轉移到50mL容量瓶中，然後加鹽酸5mL，硫脲(5%)+抗壞血酸(5%)混合溶液7．5mL到容量瓶中，補加水至刻度並搖勻，在選定的條件下測定砷的含量，並隨同做空白試驗。
2結果與討論
2．1不同萃取溶液的影響
按照1．3處理樣品，分別用模擬酸性汗液和模擬鹼性汗液萃取樣品，在同樣的萃取溫度與萃取時間條件下，以砷的萃取率考察浸出萃取效果，試驗結果表明:不同萃取溶液浸出萃取砷得到的結果有明顯不同，一般皮革樣品中砷的萃取結果是模擬酸性汗液＞模擬鹼性汗液。根據試驗結果，本文所研究的測試樣品均為模擬酸性汗液情況下的浸出萃取結果。
2．2加熱電壓的選擇
試驗採用電加熱石英管原子化器，試驗結果表明:砷吸收峰面積隨著溫度升高而增大，當溫度升高到一定時，吸收峰面積基本保持不變，考慮到石英管溫度過高會縮短其壽命，所以選擇在150V時測定。
2．3進樣量的選擇
採用20μg/L砷對不同的進樣量進行試驗，結果表明:當其他試驗條件一定，砷溶液的進樣量為0．85mL時，有最大吸收峰面積且峰型對稱，峰面積穩定，由此可見，雙毛細管進樣微型在線氫化物發生裝置試液在測試砷時用量很小，所以本試驗選擇進樣量為0．85mL。
2．4鹽酸濃度的選擇
砷在酸性介質中才能與硼氫化鈉溶液反應形成氫化物，所以吸收峰面積的大小和酸度密切相關，但酸度太大，分析靈敏度降低。對鹽酸濃度的影響進行了試驗。考察了鹽酸體積分數在5%～20%範圍內(20μg/L砷)，對砷吸收峰面積的影響，結果見表1。表1結果表明:鹽酸濃度對砷的測定影響較大，鹽酸濃度在5%～20%之間時，隨著鹽酸濃度的增加，砷的吸收峰面積先增加後降低，當鹽酸濃度為10%時，峰面積最大，所以本試驗選擇鹽酸濃度為10%。
2．5硼氫化鈉溶液濃度的影響
硼氫化鈉在氫化物反應中作為一種強還原劑提供新生態的氫，生成氫化物。濃度太小，會使氫化反應不完全，測定結果偏低;硼氫化鈉溶液(質量分數)的濃度過高，生成大量氣體使得砷化氫濃度降低，同時將共存金屬離子還原成金屬沉澱析出。硼氫化鈉溶液濃度的影響如表2所示(砷濃度為20μg/L)。結果表明:硼氫化鈉溶液濃度在1．0%以下時，信號小。在1．5%時吸收峰面積達到最大值，本試驗選擇硼氫化鈉溶液濃度為1．5%。
2．6基體及共存離子的影響
對酸性汗液及共存元素進行了干擾試驗，分別移取5．0、10、15、20、30、40、50、60mL酸性汗液到100mL容量瓶中，考察酸性汗液對砷測試過程的干擾情況，結果表明:酸性汗液對砷的測定基本沒有影響。由於在測試樣品溶液中加入一定量硫脲—抗壞血酸混合溶液，所以對Co2+、Bi3+、Ni2+、Cr3+、Sn2+、Pb2+、Cu2+等元素能起到掩蔽劑的作用，採用酸性汗液浸泡皮革樣品得到的浸泡液中上述元素含量很小，不影響砷的測定。
2．7工作曲線和檢出限
在選定的條件下，當砷含量在0.20～40μg/L的範圍內，其回歸方程為y=0．0948x－0．0012，r=0.9999。根據信噪比(S/N=3)，計算出方法的檢出限為0．02μg/L。
2．8精密度和回收率
在最佳測定條件下，連續測定濃度為5．0、10、20μg/L砷的標準溶液各7次。計算出的精密度(RSD)為1．3%～2．9%。得到的樣品加標回收率結果見表3。結果表明:回收率在97．8%～105．2%之間。
3結論
建立了雙毛細管進樣－微型氫化物發生－電熱石英原子吸收法測定皮革中痕量砷的分析方法，該方法操作簡便、快速，可用於皮革中可溶性痕量砷的測定。
皮革工業是我國輕工業中的傳統產業，隨著人們對環保及綠色消費意識的增強，皮革及皮革製品的安全衛生問題已經引起世界各國的關注。傳統的皮革鞣製工藝及加工過程中使用的鞣劑、染料和助劑，會使皮革中含有一定量的重金屬砷［1］。砷及砷的化合物具有很高的生物毒性，長期接觸砷(Ⅲ)會引起細胞和毛細血管中毒，甚至誘發惡性腫瘤［2］。在我國出口的皮革製品中砷是重金屬檢測項目之一，隨著研究的不斷深入，各國對皮革及其製品中砷的限量也越來越嚴格。目前測定痕量砷的方法主要有氫化物發生原子吸收光譜法［3］、氫化物發生－電感耦合等離子體發射光譜法［4］、氫化物發生原子螢光光譜法［5－6］和石墨爐原子吸收法等。氫化物發生法測定靈敏度高、選擇性好、試劑消耗少，對能形成氫化物的揮發組分元素的測定，具有很大的優越性。研究表明，氫化物發生法的檢出限、測定精密度以及干擾等情況，同原子化器設計和氫化物發生器的結構和傳輸過程有關。因此，選擇合適的氫化物發生器非常重要。關於氫化物發生－原子螢光法測定皮革中砷已有研究報道，但未見氫化物發生－原子吸收光譜法測定皮革及其製品中砷的應用。本文採用微型化學原子化器［7］，研究了氫化物發生－原子吸收光譜法測定皮革及其製品中可溶性痕量砷，及樣品的萃取、儀器分析等條件的研究，並考察了基體和共存離子對測試過程的干擾，建立了可行的分析測試方法。
1試驗部分
1．1儀器及儀器條件
AA－800原子吸收光譜儀，美國PerkinElmer公司;MCA－101微型化學原子化器，ZL200420084256．7，智通儀器;T形石英管:管長140mm，內徑7mm，支管長80mm，內徑3mm。砷無極放電燈，美國PerkinElmer公司;SHA－C往複式水浴恆溫振蕩器，江蘇正基儀器有限公司;SyneryUV超純水系統，美國Mil-lipore公司。分析線波長193．7nm，燈電流380mA，光譜通帶為0．2nm，進樣量為0．85mL，載氣流速0．8L/min，蠕動泵轉速65r/min，讀數時間15s，讀數方式:峰面積。
1．2主要試劑
砷標準溶液:1000μg/mL，國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院;組氨酸鹽酸鹽－水合物，分析純，國藥集團化學試劑有限公司;磷酸二氫鈉，分析純，北京化工廠;磷酸氫二鈉十二水合物，分析純，廣州化學試劑廠;氯化鈉、硼氫化鈉，分析純，天津市福晨化學試劑廠;鹽酸，優級純，廣州化學試劑廠;氫氧化鈉、抗壞血酸，分析純，廣州化學試劑廠;硫脲，分析純，廣東台山化工廠。模擬酸性汗液［8］:稱取0．5gL－組氨酸鹽酸鹽－水合物，5．0g氯化鈉，2．2g磷酸二氫鈉二水合物於1000mL燒杯中，用水溶解並稀釋至1000mL，在用0．1mol/L氫氧化鈉溶液調節pH值至5．5，現配現用。模擬鹼性汗液:稱取0.5gL－組氨酸鹽酸鹽－水合物、5.0g氯化鈉、5.0g磷酸氫二鈉十二水合物於1000mL燒杯中，用水溶解並稀釋至1000mL，用0．1mol/L氫氧化鈉溶液調整試液pH值至8．0，現配現用。1．5%硼氫化鈉溶液(含1．0%氫氧化鈉溶液):稱取硼氫化鈉1．5g和NaOH1．0g於燒杯中，加100mL水溶解，現用現配。所有用到的器皿在使用前用10%硝酸浸泡24h;試驗所用水均為超純水。
1．3樣品處理及測定
將皮革樣品剪成2mm×2mm小塊，準確稱取2．000g(精確到0．001g)試樣2份，分別置於150mL具塞三角燒瓶中，加入80mL模擬酸性汗液或模擬鹼性汗液，在(37±1)℃下恆溫振蕩lh，然後用漏斗過濾至100mL的容量瓶中，用水洗滌3次過濾到容量瓶中，用水定容至刻度並搖勻。然後從中移取25mL濾液轉移到50mL容量瓶中，然後加鹽酸5mL，硫脲(5%)+抗壞血酸(5%)混合溶液7．5mL到容量瓶中，補加水至刻度並搖勻，在選定的條件下測定砷的含量，並隨同做空白試驗。
2結果與討論
2．1不同萃取溶液的影響
按照1．3處理樣品，分別用模擬酸性汗液和模擬鹼性汗液萃取樣品，在同樣的萃取溫度與萃取時間條件下，以砷的萃取率考察浸出萃取效果，試驗結果表明:不同萃取溶液浸出萃取砷得到的結果有明顯不同，一般皮革樣品中砷的萃取結果是模擬酸性汗液＞模擬鹼性汗液。根據試驗結果，本文所研究的測試樣品均為模擬酸性汗液情況下的浸出萃取結果。
2．2加熱電壓的選擇
試驗採用電加熱石英管原子化器，試驗結果表明:砷吸收峰面積隨著溫度升高而增大，當溫度升高到一定時，吸收峰面積基本保持不變，考慮到石英管溫度過高會縮短其壽命，所以選擇在150V時測定。
2．3進樣量的選擇
採用20μg/L砷對不同的進樣量進行試驗，結果表明:當其他試驗條件一定，砷溶液的進樣量為0．85mL時，有最大吸收峰面積且峰型對稱，峰面積穩定，由此可見，雙毛細管進樣微型在線氫化物發生裝置試液在測試砷時用量很小，所以本試驗選擇進樣量為0．85mL。
2．4鹽酸濃度的選擇
砷在酸性介質中才能與硼氫化鈉溶液反應形成氫化物，所以吸收峰面積的大小和酸度密切相關，但酸度太大，分析靈敏度降低。對鹽酸濃度的影響進行了試驗。考察了鹽酸體積分數在5%～20%範圍內(20μg/L砷)，對砷吸收峰面積的影響，結果見表1。表1結果表明:鹽酸濃度對砷的測定影響較大，鹽酸濃度在5%～20%之間時，隨著鹽酸濃度的增加，砷的吸收峰面積先增加後降低，當鹽酸濃度為10%時，峰面積最大，所以本試驗選擇鹽酸濃度為10%。
2．5硼氫化鈉溶液濃度的影響
硼氫化鈉在氫化物反應中作為一種強還原劑提供新生態的氫，生成氫化物。濃度太小，會使氫化反應不完全，測定結果偏低;硼氫化鈉溶液(質量分數)的濃度過高，生成大量氣體使得砷化氫濃度降低，同時將共存金屬離子還原成金屬沉澱析出。硼氫化鈉溶液濃度的影響如表2所示(砷濃度為20μg/L)。結果表明:硼氫化鈉溶液濃度在1．0%以下時，信號小。在1．5%時吸收峰面積達到最大值，本試驗選擇硼氫化鈉溶液濃度為1．5%。
2．6基體及共存離子的影響
對酸性汗液及共存元素進行了干擾試驗，分別移取5．0、10、15、20、30、40、50、60mL酸性汗液到100mL容量瓶中，考察酸性汗液對砷測試過程的干擾情況，結果表明:酸性汗液對砷的測定基本沒有影響。由於在測試樣品溶液中加入一定量硫脲—抗壞血酸混合溶液，所以對Co2+、Bi3+、Ni2+、Cr3+、Sn2+、Pb2+、Cu2+等元素能起到掩蔽劑的作用，採用酸性汗液浸泡皮革樣品得到的浸泡液中上述元素含量很小，不影響砷的測定。
2．7工作曲線和檢出限
在選定的條件下，當砷含量在0.20～40μg/L的範圍內，其回歸方程為y=0．0948x－0．0012，r=0.9999。根據信噪比(S/N=3)，計算出方法的檢出限為0．02μg/L。
2．8精密度和回收率
在最佳測定條件下，連續測定濃度為5．0、10、20μg/L砷的標準溶液各7次。計算出的精密度(RSD)為1．3%～2．9%。得到的樣品加標回收率結果見表3。結果表明:回收率在97．8%～105．2%之間。
3結論
建立了雙毛細管進樣－微型氫化物發生－電熱石英原子吸收法測定皮革中痕量砷的分析方法，該方法操作簡便、快速，可用於皮革中可溶性痕量砷的測定。
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