張吳暉 盧文壯 楊斌 楊凱 楊旭
摘要：V2O5是一種具有熱致相變特性的新型非線性光學材料，被廣泛應用於雷射致盲防護領域。V2O5薄膜的表面粗糙度是影響其性能的重要因素。本文採用磁控濺射鍍膜的方法在藍寶石表面製備V2O5薄膜，通過控制氧氬比以及襯底溫度，探究V2O5薄膜表面粗糙度與這兩個因素之間的關係。實驗表明，襯底溫度較低（約300℃）時，表面粗糙度較小，且隨氧含量變化不大；襯底溫度較高（400℃以上）時，隨著氧含量的增加，表面粗糙度變大。同時，當氧分壓一定時，隨著襯底溫度的提高，薄膜的表面粗糙度也增大。
關鍵詞：磁控濺射；氧氬比；襯底溫度；V2O5薄膜；表面粗糙度；雷射防護技術
中圖分類號：TJ760.5；TN213 文獻標識碼：A 文章編號：1673-5048（2017）02-0060-05
0引言
基於相變原理的雷射防護技術可以實現全波段雷射致盲防護，熱致相變材料也因其具有高損傷閾值、低防護閾值以及快速響應的特性，在雷射致盲防護領域具有巨大的潛在應用價值。V2O5作為一種具有半導體態-金屬態相變的熱致相變材料，相變溫度在257℃。處於半導體狀態的V2O5薄膜具有很高的透射率以及高電阻率，雷射的熱效應會使其在短時間內發生相變，相變後的V2O5薄膜的透射率急劇下降，從而截止雷射的透射。該過程可逆，能夠兼顧接收信號和抗雷射致盲。
磁控濺射鍍膜技術具有濺射速率快、濺射製備的薄膜與基片的附著力強、低溫下即可製備、製備過程中工藝參數易控制等優點，是製備V2O5薄膜最常用的方法。V2O5薄膜的表面粗糙度會直接影響其折射率、消光係數以及電阻率等，從而影響V2O5薄膜的紅外透射率、相變特性以及雷射破壞閾值，因此對薄膜的粗糙度研究顯得尤為重要。
1V2O5薄膜的製備實驗
V2O5薄膜製備實驗選用藍寶石作為基片，規格為Φ30 mm×2 mm。沉積薄膜前，必須對基片進行嚴格的清洗。首先對基底進行預處理，用非常細的拋光粉擦拭基底表面，然後將基片用去離子水超聲清洗，再分別用丙酮和無水乙醇超聲清洗15min，最後取出基片烘乾並迅速放入濺射室內進行裝夾。
濺射製備實驗在JGS450-Ⅲ三靶磁控濺射鍍膜機完成，射頻濺射靶材選用純金屬釩靶，純度為99.995%。濺射前抽真空至5×10-4Pa，然後利用流量計控制分別充入純度為99.99%的氬氣和純度為99.995%的氧氣。製備薄膜開始前，首先充人一定量的氬氣對靶面進行5min預濺射來清洗靶面，從而保證濺射製備薄膜的質量。濺射時保持工作壓強為1.0 Pa，濺射功率為120 W，靶基距離為70mm，同時採用旋轉平面夾具的方法來獲得更好的膜厚均勻性。實驗中通過改變氧氬比和襯底溫度來研究在獲得合格薄膜的前提下如何獲得更優的表面粗糙度，其實驗參數如表1所示。其中氬氣流量設定為21.2 sccm不變，通過改變氧氣流量來改變氧分壓。襯底溫度分別選用300℃，400℃和450℃。利用XRD檢測薄膜的相結構，檢測是否在表面沉積了合格的V2O5薄膜；利用CSPM4000掃描探針顯微鏡觀測薄膜20μm×20μm面積上的三維形貌及面粗糙度。
2V2O5薄膜的結果分析
2.1薄膜的XRD分析
實驗製備出的薄膜顏色為橙黃色，是V2O5薄膜所特有的顏色。為進一步了解薄膜的相結構信息，以便對薄膜的表面粗糙度進行更好的分析，對不同實驗條件下製備的薄膜樣品進行了XRD測試，結果如圖1所示。
襯底溫度為300℃時製備的薄膜的XRD衍射圖，如圖1（a）所示。只有當氧分壓為0.100 Pa時，出現了一個很弱的V2O5的（001）峰，其他氧分壓下無明顯的衍射峰，說明在襯底溫度為300℃時，不同氧分壓下製備的V2O5薄膜均為非晶結構。
襯底溫度為400℃時製備的薄膜的XRD衍射圖，如圖1（b）所示。由圖可知，各種條件下均會出現V2O5晶相。其中V2O5（001）面的衍射峰最強，說明製備的V2O5薄膜屬於α-V2O5結構，可以認為薄膜是沿垂直於晶體a，6軸構成的平行於襯底的平面生長，同時，隨著氧分壓的增加，V2O5（001）衍射峰越來越強，說明V2O5在（001）方向有擇優取向。
襯底溫度為450℃時製備的薄膜的XRD衍射圖，如圖1（c）所示。當氧分壓為0.100 Pa時，製備的V2O5薄膜（001）晶面的衍射峰最強。同時，隨著氧分壓的增大，（001）衍射峰不斷增強。
2.2薄膜表面粗糙度分析
不同的製備工藝參數會影響氧化釩薄膜的表面質量，尤其是表面粗糙度。CSPM4000掃描探針顯微鏡觀測襯底溫度為450℃.400℃和300℃時V2O5薄膜表面形貌的結果，見圖2～4。
由薄膜的三維形貌圖可以看到，薄膜表面存在許多個「小島狀」的凸起與溝壑，這主要和薄膜的形成機制有關。製備薄膜都要經過一個形核+長大的過程。氧化釩薄膜的形核是釩原子和氧原子在襯底的表面聚集而成，其中包含了吸附和凝結，這是一個動態的平衡過程。薄膜的生長要經歷島狀、聯並、溝道和連續膜四個階段，由於實驗製備氧化釩薄膜濺射時間為15 min，時間較短，不能使島與島之間充分結合併持續長大，也就不利於形成完整的晶體結構。
對比圖2-4，可以看出，在相同氧分壓下，襯底溫度為300℃時V2O5薄膜的表面相對平整，凸起的「小島」很少，但是溝壑比較明顯，這個主要與襯底的溫度有關。當襯底溫度為300℃時，表面溫度較450℃偏低，導致從靶材濺射出的原子在襯底表面獲得的熱能少，擴散範圍有限，擴散速度也比較慢，原子與原子之間的作用也不強烈，沉積的薄膜比較疏鬆，濺射原子只能依附凝結在襯底表面，無法形成結晶，所以薄膜的表面相對比較平坦。另外，襯底溫度低也導致濺射原子的運動受限，沒有足夠的能量和速度擴散遷徙，因此薄膜表面形成的「小島」也會很少。
由圖3～4中可以看出，隨著氧分壓升高，氧氣含量的逐步增加，氧化釩表面的「島狀」結構越來越少，溝壑也逐漸趨於平坦，晶粒逐漸長大，有利於薄膜的結晶生長，與XRD的分析結果一致。同時隨著氧氣含量的增加，在釩靶表面可以形成釩氧化物的保護層，使得濺射出來的釩原子比較小，導致薄膜在垂直於基片的方向上快速生長，從而獲得良好的結晶性。
不同條件下實驗製備的V2O5薄膜的表面粗糙度見圖5。由圖5中可以看出，隨著氧分壓由0.018Pa升高到0.100 Pa，300℃下非晶態氧化釩薄膜粗糙度變化不大，但是在400℃和450℃下，薄膜表面粗糙度得到很好的改善，主要是由於薄膜結晶性隨著氧含量的增加得到改善。當形成晶態的氧化釩薄膜時，襯底溫度一定，V2O5薄膜的表面粗糙度Sa隨著氧分壓的升高而降低。另一方面，相同氧分壓下，襯底溫度越高，薄膜表面粗糙度也越大。其中當氧分壓為0.018 Pa時，不同溫度下的表面粗糙度差距最為明顯，對比可見，襯底溫度為450℃時表面粗糙度最大（Sa為3.33 nm），而300℃的非晶狀態下表面粗糙度Sa僅為1.11 nm，這也從側面反映出襯底溫度越高，薄膜的結晶性能越好。這是因為襯底溫度較高時，原子的擴散遷移能力增強，由連續均勻的小顆粒形貌逐漸形成大的原子簇，同時原子動能變大，原子不容易吸附在薄膜上，容易從薄膜表面逸出，表面粗糙度增大。
3結論
本文利用磁控濺射法在藍寶石襯底上製備V2O5薄膜，通過改變氧氬比和襯底溫度，探究這兩個因素對薄膜表面粗糙度的影響。當襯底溫度較低（300℃以下），不利於形成完整的晶體結構，表面相對比較平坦，表面粗糙度隨氧分壓變化不大。在較高溫度下（400℃以上），氧含量的增加有助於薄膜沉積，能形成較為完整的晶體結構，同時使得表面粗糙度降低。另一方面，當氧分壓一定時，隨著襯底溫度的提高，薄膜表面粗糙度越大。綜合以上因素，射頻磁控濺射的最佳製備工藝參數：氧氬流量比為2.3/21.2 sccm，氧分壓為0.100Pa，襯底溫度為450℃。
摘要：V2O5是一種具有熱致相變特性的新型非線性光學材料，被廣泛應用於雷射致盲防護領域。V2O5薄膜的表面粗糙度是影響其性能的重要因素。本文採用磁控濺射鍍膜的方法在藍寶石表面製備V2O5薄膜，通過控制氧氬比以及襯底溫度，探究V2O5薄膜表面粗糙度與這兩個因素之間的關係。實驗表明，襯底溫度較低（約300℃）時，表面粗糙度較小，且隨氧含量變化不大；襯底溫度較高（400℃以上）時，隨著氧含量的增加，表面粗糙度變大。同時，當氧分壓一定時，隨著襯底溫度的提高，薄膜的表面粗糙度也增大。
關鍵詞：磁控濺射；氧氬比；襯底溫度；V2O5薄膜；表面粗糙度；雷射防護技術
中圖分類號：TJ760.5；TN213 文獻標識碼：A 文章編號：1673-5048（2017）02-0060-05
0引言
基於相變原理的雷射防護技術可以實現全波段雷射致盲防護，熱致相變材料也因其具有高損傷閾值、低防護閾值以及快速響應的特性，在雷射致盲防護領域具有巨大的潛在應用價值。V2O5作為一種具有半導體態-金屬態相變的熱致相變材料，相變溫度在257℃。處於半導體狀態的V2O5薄膜具有很高的透射率以及高電阻率，雷射的熱效應會使其在短時間內發生相變，相變後的V2O5薄膜的透射率急劇下降，從而截止雷射的透射。該過程可逆，能夠兼顧接收信號和抗雷射致盲。
磁控濺射鍍膜技術具有濺射速率快、濺射製備的薄膜與基片的附著力強、低溫下即可製備、製備過程中工藝參數易控制等優點，是製備V2O5薄膜最常用的方法。V2O5薄膜的表面粗糙度會直接影響其折射率、消光係數以及電阻率等，從而影響V2O5薄膜的紅外透射率、相變特性以及雷射破壞閾值，因此對薄膜的粗糙度研究顯得尤為重要。
1V2O5薄膜的製備實驗
V2O5薄膜製備實驗選用藍寶石作為基片，規格為Φ30 mm×2 mm。沉積薄膜前，必須對基片進行嚴格的清洗。首先對基底進行預處理，用非常細的拋光粉擦拭基底表面，然後將基片用去離子水超聲清洗，再分別用丙酮和無水乙醇超聲清洗15min，最後取出基片烘乾並迅速放入濺射室內進行裝夾。
濺射製備實驗在JGS450-Ⅲ三靶磁控濺射鍍膜機完成，射頻濺射靶材選用純金屬釩靶，純度為99.995%。濺射前抽真空至5×10-4Pa，然後利用流量計控制分別充入純度為99.99%的氬氣和純度為99.995%的氧氣。製備薄膜開始前，首先充人一定量的氬氣對靶面進行5min預濺射來清洗靶面，從而保證濺射製備薄膜的質量。濺射時保持工作壓強為1.0 Pa，濺射功率為120 W，靶基距離為70mm，同時採用旋轉平面夾具的方法來獲得更好的膜厚均勻性。實驗中通過改變氧氬比和襯底溫度來研究在獲得合格薄膜的前提下如何獲得更優的表面粗糙度，其實驗參數如表1所示。其中氬氣流量設定為21.2 sccm不變，通過改變氧氣流量來改變氧分壓。襯底溫度分別選用300℃，400℃和450℃。利用XRD檢測薄膜的相結構，檢測是否在表面沉積了合格的V2O5薄膜；利用CSPM4000掃描探針顯微鏡觀測薄膜20μm×20μm面積上的三維形貌及面粗糙度。
2V2O5薄膜的結果分析
2.1薄膜的XRD分析
實驗製備出的薄膜顏色為橙黃色，是V2O5薄膜所特有的顏色。為進一步了解薄膜的相結構信息，以便對薄膜的表面粗糙度進行更好的分析，對不同實驗條件下製備的薄膜樣品進行了XRD測試，結果如圖1所示。
襯底溫度為300℃時製備的薄膜的XRD衍射圖，如圖1（a）所示。只有當氧分壓為0.100 Pa時，出現了一個很弱的V2O5的（001）峰，其他氧分壓下無明顯的衍射峰，說明在襯底溫度為300℃時，不同氧分壓下製備的V2O5薄膜均為非晶結構。
襯底溫度為400℃時製備的薄膜的XRD衍射圖，如圖1（b）所示。由圖可知，各種條件下均會出現V2O5晶相。其中V2O5（001）面的衍射峰最強，說明製備的V2O5薄膜屬於α-V2O5結構，可以認為薄膜是沿垂直於晶體a，6軸構成的平行於襯底的平面生長，同時，隨著氧分壓的增加，V2O5（001）衍射峰越來越強，說明V2O5在（001）方向有擇優取向。
襯底溫度為450℃時製備的薄膜的XRD衍射圖，如圖1（c）所示。當氧分壓為0.100 Pa時，製備的V2O5薄膜（001）晶面的衍射峰最強。同時，隨著氧分壓的增大，（001）衍射峰不斷增強。
2.2薄膜表面粗糙度分析
不同的製備工藝參數會影響氧化釩薄膜的表面質量，尤其是表面粗糙度。CSPM4000掃描探針顯微鏡觀測襯底溫度為450℃.400℃和300℃時V2O5薄膜表面形貌的結果，見圖2～4。
由薄膜的三維形貌圖可以看到，薄膜表面存在許多個「小島狀」的凸起與溝壑，這主要和薄膜的形成機制有關。製備薄膜都要經過一個形核+長大的過程。氧化釩薄膜的形核是釩原子和氧原子在襯底的表面聚集而成，其中包含了吸附和凝結，這是一個動態的平衡過程。薄膜的生長要經歷島狀、聯並、溝道和連續膜四個階段，由於實驗製備氧化釩薄膜濺射時間為15 min，時間較短，不能使島與島之間充分結合併持續長大，也就不利於形成完整的晶體結構。
對比圖2-4，可以看出，在相同氧分壓下，襯底溫度為300℃時V2O5薄膜的表面相對平整，凸起的「小島」很少，但是溝壑比較明顯，這個主要與襯底的溫度有關。當襯底溫度為300℃時，表面溫度較450℃偏低，導致從靶材濺射出的原子在襯底表面獲得的熱能少，擴散範圍有限，擴散速度也比較慢，原子與原子之間的作用也不強烈，沉積的薄膜比較疏鬆，濺射原子只能依附凝結在襯底表面，無法形成結晶，所以薄膜的表面相對比較平坦。另外，襯底溫度低也導致濺射原子的運動受限，沒有足夠的能量和速度擴散遷徙，因此薄膜表面形成的「小島」也會很少。
由圖3～4中可以看出，隨著氧分壓升高，氧氣含量的逐步增加，氧化釩表面的「島狀」結構越來越少，溝壑也逐漸趨於平坦，晶粒逐漸長大，有利於薄膜的結晶生長，與XRD的分析結果一致。同時隨著氧氣含量的增加，在釩靶表面可以形成釩氧化物的保護層，使得濺射出來的釩原子比較小，導致薄膜在垂直於基片的方向上快速生長，從而獲得良好的結晶性。
不同條件下實驗製備的V2O5薄膜的表面粗糙度見圖5。由圖5中可以看出，隨著氧分壓由0.018Pa升高到0.100 Pa，300℃下非晶態氧化釩薄膜粗糙度變化不大，但是在400℃和450℃下，薄膜表面粗糙度得到很好的改善，主要是由於薄膜結晶性隨著氧含量的增加得到改善。當形成晶態的氧化釩薄膜時，襯底溫度一定，V2O5薄膜的表面粗糙度Sa隨著氧分壓的升高而降低。另一方面，相同氧分壓下，襯底溫度越高，薄膜表面粗糙度也越大。其中當氧分壓為0.018 Pa時，不同溫度下的表面粗糙度差距最為明顯，對比可見，襯底溫度為450℃時表面粗糙度最大（Sa為3.33 nm），而300℃的非晶狀態下表面粗糙度Sa僅為1.11 nm，這也從側面反映出襯底溫度越高，薄膜的結晶性能越好。這是因為襯底溫度較高時，原子的擴散遷移能力增強，由連續均勻的小顆粒形貌逐漸形成大的原子簇，同時原子動能變大，原子不容易吸附在薄膜上，容易從薄膜表面逸出，表面粗糙度增大。
3結論
本文利用磁控濺射法在藍寶石襯底上製備V2O5薄膜，通過改變氧氬比和襯底溫度，探究這兩個因素對薄膜表面粗糙度的影響。當襯底溫度較低（300℃以下），不利於形成完整的晶體結構，表面相對比較平坦，表面粗糙度隨氧分壓變化不大。在較高溫度下（400℃以上），氧含量的增加有助於薄膜沉積，能形成較為完整的晶體結構，同時使得表面粗糙度降低。另一方面，當氧分壓一定時，隨著襯底溫度的提高，薄膜表面粗糙度越大。綜合以上因素，射頻磁控濺射的最佳製備工藝參數：氧氬流量比為2.3/21.2 sccm，氧分壓為0.100Pa，襯底溫度為450℃。
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