漆富成+李治興+王文全+楊志強+彭波+王振雲+東艷
摘 要：在揚子陸塊東南緣湘西北武陵地區下寒武統牛蹄塘組海相黑色岩系下部鮞粒磷塊岩中發現超細小納米級鈦鈾礦。通過掃描電鏡能譜分析測定鈦鈾礦的化學成分，Ti質量分數為19.24%～20.37%，U為44.37%～46.86%，O為26.05%～31.01%，V和Cr元素以類質同象混入物形式存在於鈦鈾礦中。高分辨透射電子顯微鏡能譜曲線也表明其為U和Ti的複雜氧化物，化學式為（U）Ti2O6（OH）。鈦鈾礦產出於同沉積鮞粒磷塊岩經強溶蝕重結晶作用形成的磷塊岩微裂隙和重結晶磷灰石晶粒間微空隙中，與重結晶磷灰石、重結晶石英、銳鈦礦、含鉛黃鐵礦、葉臘石、金雲母、絹雲母等共沉澱析出。通過鈦鈾礦空間占位和載體基質的微區解剖研究認為，湘西北海相磷塊岩中鈦鈾礦的形成與鎂鐵質—超鎂鐵質海底噴流系統侵位於海相磷塊岩發生熱液脫碳作用有關。納米級鈦鈾礦的發現對探討鈦鈾礦在自然界的存在狀態及其成因機理有重要意義。
關鍵詞：鈦鈾礦；海相磷塊岩；掃描電鏡；微區；海底噴流；熱液脫碳；成因機理；湖南
中圖分類號：P618.47；P619.14 文獻標誌碼：A
文章編號：1672-6561（2016）05-0569-09
Abstract： It is firstly discovered that nanoscale brannerite from oolitic phosphorite in the lower part of Lower Cambrian Niutitang Formation marine black rock series in Wulin area of the northwestern Hunan， the southeastern Yangtze Plate. The chemical composition was analyzed by SEM and high-resolution transmission electron microscopy. The results show that the orthobrannerite occurs in the form of basaltiform platy prismatic joint， the mass fractions of Ti， U and O are 19.24%-20.37%， 44.37%-46.86% and 26.05%-31.01%， and the V and Cr occur in brannerite in the form of isomorphic mixture； the calculated chemical equation with electron microprobe analysis is （U）Ti2O6（OH）； the orthobrannerite occurs in phosphorite microcrack and microvoid， and precipitates out together with recrystallization apatite， recrystallization quartz， anatase， lead pyrite， pyrophyllite， phlogopite and sericite； the phosphorite microcrack is formed by synsedimentary oolitic phosphorite， which is recrystallized and strongly eroded； according to the characteristics of space occupying and microarea of carrier matrix， the formation of orthobrannerite is in connection with the hydrothermal decarbonization process of mafic-ultramafic submarine exhalation system emplaced in marine phosphate rock of the northwestern Hunan. The discovery of nanoscale brannerite is very important for discussing the natural existing state and genetic mechanism of orthobrannerite.
Key words： brannerite； marine phosphorite； SEM； microarea； submarine exhalation； hydrothermal decarbonization； genetic mechanism； Hunan
0 引 言
天然鈦鈾礦幾乎均呈變生態產出，變生礦物指其內部結構遭到破壞但仍保持晶體外形的礦物[1]，按變生礦物產生衍射線的強度判別其非晶化程度。在自然界尚未發現完全結晶質的鈦鈾礦[2]。鈦鈾礦的原始結構數據甚少，目前主要根據鈦鈾礦X射線粉晶分析數據、人工合成鈦鈾礦的結構或結晶質變種的結構來推測其原始結構
[2-4]，進而推論鈦鈾礦發生變生作用的成因和機理[1]。截至目前，幾乎只涉及該礦物產出的地質條件或礦物學定性描述，或根據化學成分和形態研究[1-2]，偶有介紹生成物理化學條件的資料，也零星少見[2]。本次超細小納米級鈦鈾礦的發現對研究鈦鈾礦在自然界的存在形式提供了實體，對研究鈦鈾礦的成因機理有重要意義。
1 區域地質背景
研究區位於揚子陸塊東南緣湘西北武陵地區，含礦主岩為下寒武統牛蹄塘組海相黑色岩系，下部為鮞粒磷塊岩，其上為鈾鎳鉬多金屬磷塊岩，上部為由碳質頁岩、碳質板岩和矽質板岩組成的碳矽泥岩（圖1）。本研究在下寒武統牛蹄塘組海相黑色岩系下部鮞粒磷塊岩中發現納米級斜方鈦鈾礦，通過掃描電鏡和高分辨透射電鏡研究斜方鈦鈾礦的化學成分，從斜方鈦鈾礦的產出狀態和晶出方式探討含鈾磷塊岩中斜方鈦鈾礦的形成與海底噴流沉積作用的成因聯繫。
2 樣品製備和試驗條件
將野外露頭挖掘2 m採集新鮮磷塊岩樣品；通過切割、磨薄、拋光，製成掃描電鏡用的光薄片，進行α徑跡蝕刻照相，對α徑跡分布密集位置進行標記；通過噴碳處理後利用掃描電鏡進行分析。掃描電鏡在北京科技大學新金屬材料國家重點實驗室進行，使用日本電子公司生產的JSM-6510掃描電鏡完成。試驗條件為：加速電壓25 kV、束流415 nA，成分分析的束斑直徑1 μm。
用於高分辨透射電鏡（HRTEM）研究的磷塊岩試樣採用超薄切片和離子減薄方法製備。首先製備0.3 mm超薄切片；再將其機械拋磨成120～150 μm厚的薄片，拋光100 μm；然後再將試樣貼在銅環上製成直徑3 mm的圓片；利用氬離子減薄成超薄試樣；使用北京科技大學新金屬材料國家重點實驗室Philip Tecnai型高分辨透射電子顯微鏡進行觀察，其解析度為1 nm，工作電壓為200 kV；使用X射線能譜分析系統，以獲得TEM圖像、電子衍射（SAED）和能譜分析成分（EDS）。
3 化學成分
武陵地區下寒武統牛蹄塘組底部含鈾磷塊岩原岩為海相沉積鮞粒磷塊岩，鮞粒由磷質、鈣質和矽質組成，球狀鮞粒外圍由碳質包圍，粒徑大小為2～5 μm[圖2（a）]。鈦鈾礦主要沿同沉積鮞粒磷塊岩經過強溶蝕重結晶磷塊岩的微裂隙中產出；主要由粒徑為0.05～1.00 μm（納米—微米級）超細小的鈦鈾礦和集合體組成[圖2（b）]。新發現的鈦鈾礦為50～1 000 nm超細小納米—微米級礦物。由於鈦鈾礦極超細小，為了研究鈦鈾礦的空間占位、基質載體及其集合體的形體特徵和化學成分，從磷塊岩的微裂隙中切出4個微區[圖2（b）]顯示超細小納米級鈦鈾礦及其集合體的形體特徵（圖3），並對微區1和微區4進行詳細研究。
鈦鈾礦主要沿強溶蝕重結晶磷塊岩微裂隙中產出，主要呈柱狀、板柱狀自形晶分布。鈦鈾礦除主元素U、Ti、O外，還有V、Si、Al、Mg、Ca等雜質元素。
鈦鈾礦為50～1 000 nm超細小納米級礦物，呈柱狀、板狀晶形產出。本次測定得到鈦鈾礦高分辨透射電鏡能譜曲線（圖4）。由於鈦鈾礦超細小，所制樣減薄不均衡，未能獲得理想的電子衍射圖譜和晶胞參數。但該礦物的化學成分、背散射電子圖像和高分辨透射電鏡能譜曲線都表明其為U和Ti的複雜氧化物，且5個測點的Ti含量（質量分數，下同）為19.24%～20.37%，U含量為44.37%～46.86%，O含量為26.05%～31.01%，按測點掃描電鏡能譜分析化學成分，計算出礦物的化學式（表1）。其簡化式為（U）Ti2O6（OH），與斜方鈦鈾礦的化學式一致。
4 產出狀態和晶出方式
對鈦鈾礦產出狀態和晶出方式的研究甚少。以往研究表明，天然鈦鈾礦主要有3種生成方式：直接從成礦溶液中晶出；交代原先含鈦礦物；含U、Ti的氧化物和氫氧化物經受後期熱液改造重結晶。湘西北磷塊岩中的鈦鈾礦是在熱液流體中多種元素化合物處在過飽和狀態的動態環境下，出現的快速共沉澱現象。
4.1 空間占位
鈦鈾礦產出於同沉積鮞粒磷塊岩經強溶蝕重結晶作用形成的磷塊岩微裂隙和重結晶磷灰石晶粒間微空隙中。鈦鈾礦主要呈自形—半自形板柱狀晶體（圖5），其基質載體由磷灰石、葉臘石、金雲母、絹雲母和有機碳等組成。
磷灰石礦物的再結晶作用就是排出雜質的過程，自形程度越好，結晶力越強，排出有機碳和礦質等雜質的能力越強。同時，介質中雜質的種類和含量也影響礦物的自形程度。脫出的有機碳、礦質和熱液作用攜帶的礦物質在磷塊岩中的微裂隙聚集。
微區4元素麵分布圖顯示鈦鈾礦中U、Ti、V和Cr元素分布狀態呈現高度均勻分布（圖6）。使用JSM-6510掃描電鏡自動合成四元素麵分布復合圖像。結果顯示，斜方鈦鈾礦中U、Ti、V和Cr元素分布呈現高度吻合狀態（圖7）。這是因為Ti、V和Cr為鐵族元素，具有相似的電負性和離子半徑。Ti4+離子半徑為0.068 nm，V3+離子半徑為0.074 nm，Cr3+離子半徑為0.069 nm，由於結晶化學及地球化學性質相似，V和Cr可能以類質同象混入物的形式存在於鈦鈾礦中。磷灰石礦物重結晶過程中，脫出的有機碳、礦質和熱液作用攜帶的礦物質（U、Ti、Pb、Se、Zn、V、As、Ca、P、Si、Al、Na、Mg、S、O、C等）在磷塊岩中的微裂隙聚集。隨著含礦溶液出現過飽和狀態， 鈦鈾礦析出。
4.2 載體基質
鈦鈾礦產出於磷塊岩微裂隙和微空隙中充填的載體基質和有機碳中（圖6）。由葉臘石、絹雲母、有機碳和磷灰石等組成的基質化學成分見表2。
鈦鈾礦與以葉蠟石、絹雲母、鋁金雲母為主的矽鋁化合物共生。對該矽鋁化合物進行能譜分析，Si含量平均為20.10%，Al為10.70%，K為4.01%，Mg為2.29%，O為46.45%。按電子探針化學成分分析結果計算出礦物組成為：葉臘石含量為33.12.%～51.48%，絹雲母為20.97%～21.75%，鋁金雲母為7.75%～37.68%，另外有不等量的羥磷灰石、石英、雛石墨和氧礬石。孤立組分有機碳被排擠在直接晶出鈦鈾礦的周邊，不均勻混雜在矽鋁化合物中，局部形成雛石墨，共同構成鈦鈾礦的載體基質。
微區4中元素麵分布圖顯示，由葉臘石、絹雲母、鋁金雲母和有機碳等組成鈦鈾礦的載體基質，Si、Al和Mg元素分布狀態呈現高度均勻分布（圖6）。使用JSM-6510掃描電鏡自動合成四元素麵分布復合圖像。結果顯示，斜方鈦鈾礦的載體基質中Si、Mg、Al元素分布呈現高度吻合狀態（圖8），有機碳以不均勻分散狀態混雜分布於其中。
微區1中U、Ti、Si和C四元素麵分布見圖5。四元素合成復合圖像顯示，U、Ti元素分布呈現高度吻合狀態，構成鈦鈾礦的清晰晶形輪廓，與由葉臘石、絹雲母和有機碳等組成的斜方鈦鈾礦載體基質構成共生包圍關係。有機碳以不均勻分散狀態分布於其中（圖9）。
摘 要：在揚子陸塊東南緣湘西北武陵地區下寒武統牛蹄塘組海相黑色岩系下部鮞粒磷塊岩中發現超細小納米級鈦鈾礦。通過掃描電鏡能譜分析測定鈦鈾礦的化學成分，Ti質量分數為19.24%～20.37%，U為44.37%～46.86%，O為26.05%～31.01%，V和Cr元素以類質同象混入物形式存在於鈦鈾礦中。高分辨透射電子顯微鏡能譜曲線也表明其為U和Ti的複雜氧化物，化學式為（U）Ti2O6（OH）。鈦鈾礦產出於同沉積鮞粒磷塊岩經強溶蝕重結晶作用形成的磷塊岩微裂隙和重結晶磷灰石晶粒間微空隙中，與重結晶磷灰石、重結晶石英、銳鈦礦、含鉛黃鐵礦、葉臘石、金雲母、絹雲母等共沉澱析出。通過鈦鈾礦空間占位和載體基質的微區解剖研究認為，湘西北海相磷塊岩中鈦鈾礦的形成與鎂鐵質—超鎂鐵質海底噴流系統侵位於海相磷塊岩發生熱液脫碳作用有關。納米級鈦鈾礦的發現對探討鈦鈾礦在自然界的存在狀態及其成因機理有重要意義。
關鍵詞：鈦鈾礦；海相磷塊岩；掃描電鏡；微區；海底噴流；熱液脫碳；成因機理；湖南
中圖分類號：P618.47；P619.14 文獻標誌碼：A
文章編號：1672-6561（2016）05-0569-09
Abstract： It is firstly discovered that nanoscale brannerite from oolitic phosphorite in the lower part of Lower Cambrian Niutitang Formation marine black rock series in Wulin area of the northwestern Hunan， the southeastern Yangtze Plate. The chemical composition was analyzed by SEM and high-resolution transmission electron microscopy. The results show that the orthobrannerite occurs in the form of basaltiform platy prismatic joint， the mass fractions of Ti， U and O are 19.24%-20.37%， 44.37%-46.86% and 26.05%-31.01%， and the V and Cr occur in brannerite in the form of isomorphic mixture； the calculated chemical equation with electron microprobe analysis is （U）Ti2O6（OH）； the orthobrannerite occurs in phosphorite microcrack and microvoid， and precipitates out together with recrystallization apatite， recrystallization quartz， anatase， lead pyrite， pyrophyllite， phlogopite and sericite； the phosphorite microcrack is formed by synsedimentary oolitic phosphorite， which is recrystallized and strongly eroded； according to the characteristics of space occupying and microarea of carrier matrix， the formation of orthobrannerite is in connection with the hydrothermal decarbonization process of mafic-ultramafic submarine exhalation system emplaced in marine phosphate rock of the northwestern Hunan. The discovery of nanoscale brannerite is very important for discussing the natural existing state and genetic mechanism of orthobrannerite.
Key words： brannerite； marine phosphorite； SEM； microarea； submarine exhalation； hydrothermal decarbonization； genetic mechanism； Hunan
0 引 言
天然鈦鈾礦幾乎均呈變生態產出，變生礦物指其內部結構遭到破壞但仍保持晶體外形的礦物[1]，按變生礦物產生衍射線的強度判別其非晶化程度。在自然界尚未發現完全結晶質的鈦鈾礦[2]。鈦鈾礦的原始結構數據甚少，目前主要根據鈦鈾礦X射線粉晶分析數據、人工合成鈦鈾礦的結構或結晶質變種的結構來推測其原始結構
[2-4]，進而推論鈦鈾礦發生變生作用的成因和機理[1]。截至目前，幾乎只涉及該礦物產出的地質條件或礦物學定性描述，或根據化學成分和形態研究[1-2]，偶有介紹生成物理化學條件的資料，也零星少見[2]。本次超細小納米級鈦鈾礦的發現對研究鈦鈾礦在自然界的存在形式提供了實體，對研究鈦鈾礦的成因機理有重要意義。
1 區域地質背景
研究區位於揚子陸塊東南緣湘西北武陵地區，含礦主岩為下寒武統牛蹄塘組海相黑色岩系，下部為鮞粒磷塊岩，其上為鈾鎳鉬多金屬磷塊岩，上部為由碳質頁岩、碳質板岩和矽質板岩組成的碳矽泥岩（圖1）。本研究在下寒武統牛蹄塘組海相黑色岩系下部鮞粒磷塊岩中發現納米級斜方鈦鈾礦，通過掃描電鏡和高分辨透射電鏡研究斜方鈦鈾礦的化學成分，從斜方鈦鈾礦的產出狀態和晶出方式探討含鈾磷塊岩中斜方鈦鈾礦的形成與海底噴流沉積作用的成因聯繫。
2 樣品製備和試驗條件
將野外露頭挖掘2 m採集新鮮磷塊岩樣品；通過切割、磨薄、拋光，製成掃描電鏡用的光薄片，進行α徑跡蝕刻照相，對α徑跡分布密集位置進行標記；通過噴碳處理後利用掃描電鏡進行分析。掃描電鏡在北京科技大學新金屬材料國家重點實驗室進行，使用日本電子公司生產的JSM-6510掃描電鏡完成。試驗條件為：加速電壓25 kV、束流415 nA，成分分析的束斑直徑1 μm。
用於高分辨透射電鏡（HRTEM）研究的磷塊岩試樣採用超薄切片和離子減薄方法製備。首先製備0.3 mm超薄切片；再將其機械拋磨成120～150 μm厚的薄片，拋光100 μm；然後再將試樣貼在銅環上製成直徑3 mm的圓片；利用氬離子減薄成超薄試樣；使用北京科技大學新金屬材料國家重點實驗室Philip Tecnai型高分辨透射電子顯微鏡進行觀察，其解析度為1 nm，工作電壓為200 kV；使用X射線能譜分析系統，以獲得TEM圖像、電子衍射（SAED）和能譜分析成分（EDS）。
3 化學成分
武陵地區下寒武統牛蹄塘組底部含鈾磷塊岩原岩為海相沉積鮞粒磷塊岩，鮞粒由磷質、鈣質和矽質組成，球狀鮞粒外圍由碳質包圍，粒徑大小為2～5 μm[圖2（a）]。鈦鈾礦主要沿同沉積鮞粒磷塊岩經過強溶蝕重結晶磷塊岩的微裂隙中產出；主要由粒徑為0.05～1.00 μm（納米—微米級）超細小的鈦鈾礦和集合體組成[圖2（b）]。新發現的鈦鈾礦為50～1 000 nm超細小納米—微米級礦物。由於鈦鈾礦極超細小，為了研究鈦鈾礦的空間占位、基質載體及其集合體的形體特徵和化學成分，從磷塊岩的微裂隙中切出4個微區[圖2（b）]顯示超細小納米級鈦鈾礦及其集合體的形體特徵（圖3），並對微區1和微區4進行詳細研究。
鈦鈾礦主要沿強溶蝕重結晶磷塊岩微裂隙中產出，主要呈柱狀、板柱狀自形晶分布。鈦鈾礦除主元素U、Ti、O外，還有V、Si、Al、Mg、Ca等雜質元素。
鈦鈾礦為50～1 000 nm超細小納米級礦物，呈柱狀、板狀晶形產出。本次測定得到鈦鈾礦高分辨透射電鏡能譜曲線（圖4）。由於鈦鈾礦超細小，所制樣減薄不均衡，未能獲得理想的電子衍射圖譜和晶胞參數。但該礦物的化學成分、背散射電子圖像和高分辨透射電鏡能譜曲線都表明其為U和Ti的複雜氧化物，且5個測點的Ti含量（質量分數，下同）為19.24%～20.37%，U含量為44.37%～46.86%，O含量為26.05%～31.01%，按測點掃描電鏡能譜分析化學成分，計算出礦物的化學式（表1）。其簡化式為（U）Ti2O6（OH），與斜方鈦鈾礦的化學式一致。
4 產出狀態和晶出方式
對鈦鈾礦產出狀態和晶出方式的研究甚少。以往研究表明，天然鈦鈾礦主要有3種生成方式：直接從成礦溶液中晶出；交代原先含鈦礦物；含U、Ti的氧化物和氫氧化物經受後期熱液改造重結晶。湘西北磷塊岩中的鈦鈾礦是在熱液流體中多種元素化合物處在過飽和狀態的動態環境下，出現的快速共沉澱現象。
4.1 空間占位
鈦鈾礦產出於同沉積鮞粒磷塊岩經強溶蝕重結晶作用形成的磷塊岩微裂隙和重結晶磷灰石晶粒間微空隙中。鈦鈾礦主要呈自形—半自形板柱狀晶體（圖5），其基質載體由磷灰石、葉臘石、金雲母、絹雲母和有機碳等組成。
磷灰石礦物的再結晶作用就是排出雜質的過程，自形程度越好，結晶力越強，排出有機碳和礦質等雜質的能力越強。同時，介質中雜質的種類和含量也影響礦物的自形程度。脫出的有機碳、礦質和熱液作用攜帶的礦物質在磷塊岩中的微裂隙聚集。
微區4元素麵分布圖顯示鈦鈾礦中U、Ti、V和Cr元素分布狀態呈現高度均勻分布（圖6）。使用JSM-6510掃描電鏡自動合成四元素麵分布復合圖像。結果顯示，斜方鈦鈾礦中U、Ti、V和Cr元素分布呈現高度吻合狀態（圖7）。這是因為Ti、V和Cr為鐵族元素，具有相似的電負性和離子半徑。Ti4+離子半徑為0.068 nm，V3+離子半徑為0.074 nm，Cr3+離子半徑為0.069 nm，由於結晶化學及地球化學性質相似，V和Cr可能以類質同象混入物的形式存在於鈦鈾礦中。磷灰石礦物重結晶過程中，脫出的有機碳、礦質和熱液作用攜帶的礦物質（U、Ti、Pb、Se、Zn、V、As、Ca、P、Si、Al、Na、Mg、S、O、C等）在磷塊岩中的微裂隙聚集。隨著含礦溶液出現過飽和狀態， 鈦鈾礦析出。
4.2 載體基質
鈦鈾礦產出於磷塊岩微裂隙和微空隙中充填的載體基質和有機碳中（圖6）。由葉臘石、絹雲母、有機碳和磷灰石等組成的基質化學成分見表2。
鈦鈾礦與以葉蠟石、絹雲母、鋁金雲母為主的矽鋁化合物共生。對該矽鋁化合物進行能譜分析，Si含量平均為20.10%，Al為10.70%，K為4.01%，Mg為2.29%，O為46.45%。按電子探針化學成分分析結果計算出礦物組成為：葉臘石含量為33.12.%～51.48%，絹雲母為20.97%～21.75%，鋁金雲母為7.75%～37.68%，另外有不等量的羥磷灰石、石英、雛石墨和氧礬石。孤立組分有機碳被排擠在直接晶出鈦鈾礦的周邊，不均勻混雜在矽鋁化合物中，局部形成雛石墨，共同構成鈦鈾礦的載體基質。
微區4中元素麵分布圖顯示，由葉臘石、絹雲母、鋁金雲母和有機碳等組成鈦鈾礦的載體基質，Si、Al和Mg元素分布狀態呈現高度均勻分布（圖6）。使用JSM-6510掃描電鏡自動合成四元素麵分布復合圖像。結果顯示，斜方鈦鈾礦的載體基質中Si、Mg、Al元素分布呈現高度吻合狀態（圖8），有機碳以不均勻分散狀態混雜分布於其中。
微區1中U、Ti、Si和C四元素麵分布見圖5。四元素合成復合圖像顯示，U、Ti元素分布呈現高度吻合狀態，構成鈦鈾礦的清晰晶形輪廓，與由葉臘石、絹雲母和有機碳等組成的斜方鈦鈾礦載體基質構成共生包圍關係。有機碳以不均勻分散狀態分布於其中（圖9）。
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