陳永惠 孫高磊
（河南省醫藥學校，河南 開封 475001）
【摘 要】用靜電紡絲法製備了改性殼聚糖/聚乙烯吡咯烷酮的混合纖維。通過紅外法分析了混合纖維的結構；採用掃描電鏡考察了改性殼聚糖和聚乙烯吡咯烷酮含量對纖維形貌和直徑分布的影響。當改性殼聚糖溶液在20-50%範圍內，溶液可紡性強，纖維均勻；當紡絲電壓在14-20kV時，紡絲纖維的平均直徑隨著電壓的增大變細。
關鍵詞 靜電紡絲；改性殼聚糖；聚乙烯吡咯烷酮；混合纖維
Preparation and Characterization of D-chitosan Composite Electrospun Fibers
CHEN Yong-hui SUN Gao-lei
（Henan Pharmacy School， Kaifeng Henan 475001， China）
【Abstract】Ultrafine fibers of D-chitosan/ Polyvinylpyrrolidone （D-chitosan/PVP） were prepared via electrospinning technology. The ultrafine fibers of D-chitosan/PVP were characterized by FT-IR. Furthermore， the effects of the solution concentration of PVP and the electrospinning voltage on the morphology of ultrafine fibers were investigated by SEM. The results showed that the concentration of PVP and electrospinning voltage had effect on the fiber morphology. When the solution concentration of PVA was at the range of 20-50%， it could be electrospun to obtain ultrafine fibers. The diameter distributions of ultrafine fibers decreased when the voltage increased from 14 to 20kV. Key words Chitosan， Electrospinning， Polyvinylpyrrolidone， composite fibers.
【Key words】Electrospinning； Chitosan； Polyvinyl pyrrolidone； Mixed fibers
0 前言
靜電紡絲（Electrospinning）是近年發展的一種製備纖維的方法，它是利用聚合物溶液或熔體在強電場中的噴射作用進行紡絲加工的工藝[1]。可製備幾微米甚至幾十納米的超細纖維，由於其孔隙率高、比表面積大和長徑比大，因此電紡絲纖維廣泛應用在生物材料、傳感器件、藥物控釋等領域。殼聚糖（Chitosan， CS）具有良好的生物相容性、生物可降解性以及抗菌、止血等性能，殼聚糖纖維膜可以應用在皮膚敷料、止血材料、組織工程支架及藥物釋放等領域[2]。但由於其溶解性能差，作為醫用纖維的應用受到限制。聚乙烯吡咯烷酮（Polyvinylpyrrolidone， PVP）是一種水溶性醯胺類聚合物，因其具有優良的粘附性、成膜性和優異的生物相容性，是一種多用途的醫藥輔料[3]。目前有很多關於殼聚糖和聚乙烯吡咯烷酮的加工研究。採用改性殼聚糖/聚乙烯吡咯烷酮混合組分共混電紡絲，不僅僅可以使得紡絲纖維的生物相容性增強；還可以製備表面粗糙的纖維，增大了纖維表面的表面積，增強細胞的黏附性。
1 實驗部分
1.1 原材料
聚乙烯吡咯烷酮（K-30），Mr≈1.0×104-7.0×104，廣東汕頭西隴化工廠；殼聚糖 （Chitosan，CS），粘均分子量Mη=3.0×105，脫乙醯度90.0%，鄭州福潤德生物工程有限公司（河南， 安陽）；其它試劑均為分析純，河南化工廠
1.2 儀器
電紡絲裝置自製，由高壓發生器、儲液裝置、噴射裝置和收集裝置組成；S-450型掃描電子顯微鏡，Hitachi公司；VECTOR 22傅立葉紅外光譜儀（德國BRUKER公司）。
1.3 改性殼聚糖的製備
參照文獻製備改性的殼聚糖[4]。
1.4 CS/PVA/PVP納米纖維的製備
用三氯甲烷分別配製15%（wt%）的改性殼聚糖（D-chitosan）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶液，然後按照一定的比例混合超聲10分鐘。用注射器吸取5ml配製好的紡絲溶液，把電壓的正極接在金屬針頭上，接地的鋁箔作收集屏，設置一定的電壓、收集距離，接通電源後，給注射器施加推力使紡絲液以恆定的速率輸出，在設定的紡絲條件下可在鋁箔上收集電紡絲纖維。
1.5 D-chitosan/PVP納米纖維FT-IR分析
採取KBr壓片法在VECTOR 22傅立葉紅外光譜儀上進行電紡絲纖維膜的紅外光譜分析。
1.6 D-chitosan/PVP的SEM觀察
將製備的電紡絲纖維膜真空乾燥後，樣品經噴金處理，在Hitachi S-450掃描電子顯微鏡下觀察其形貌，並採用Image proplus 5.0圖像分析軟體測量纖維直徑。
2 結果與討論
2.1 FT-IR分析
D-chitosan/PVP電紡絲纖維膜的紅外譜圖見Fig.1。在3432cm-1左右處有一寬而又強的吸收峰，為殼聚糖羥基和氨基的伸縮振動吸收峰；2921cm-1 PVP中的與N相連的C-H伸縮振動吸收峰和改性殼聚糖的側鏈上的-CH2的C-H伸縮振動吸收疊加峰，1660cm-1是PVP的C=O伸縮振動峰引起的，1433cm-1為C-H鍵的面內和面外彎曲振動，1375cm-1為C-N鍵振動，這是PVP的特徵吸收峰；在和1744cm-1出現明顯的吸收峰，是改性殼聚糖的-NCOR基團C=O的振動特徵峰。通過紅外譜圖可以發現靜電紡絲製備的混合纖維含有D-chitosan和PVP兩種物質。
2.2 PVP溶液含量對纖維的影響
PVP溶液含量對紡絲的影響見Fig.2。實驗發現紡絲液中PVP溶液含量對紡絲能否成纖具有重要的影響，在PVP溶液含量低於40%（wt%）時，很難進行電紡絲，這是由於溶液粘度太低，電場下液滴中溶劑來不及完全揮發，會產生大量紡錘狀的珠滴結構或出現微球與纖維共存，紡絲比較困難；當PVP溶液含量為60%時，溶液成纖性較好，但紡絲纖維的直徑均勻性不好；當PVP溶液含量為70%時溶液的成纖性較好，且紡絲纖維直徑比較均勻，纖維的表面比較光滑；當繼續增大PVP溶液含量達80%時，由於紡絲溶液粘度的太大，在紡絲過程中不容易使纖維劈裂，溶劑難以揮發完全，形成的纖維較粗且其直徑分布不均勻，纖維有一定的粘接。
2.3 電壓對紡絲纖維的影響
電壓對纖維直徑的影響如Fig.3所示。當紡絲距離為20cm，溶液質量D-chitosan/PVP的配比為3:7，紡絲針頭內徑為0.5mm時，當電壓小於10kV時由於電場力作用小，無法克服溶液的表面張力，溶液聚集在紡絲針頭形成液滴，難以紡絲。本文主要考察了當紡絲電壓分別為14，17，20 kV時的電紡絲形貌。從Fig.3 a、b、c中可以看出，紡絲纖維直徑隨著電壓的增大而減小，當紡絲電壓為14kV，纖維直徑分布較寬，以400-500nm最多，增加紡絲電壓至17kV，纖維直徑多數分布在200-500nm，尤其以300-400nm居多，當紡絲電壓為20kV，纖維直徑分布較窄，200-300nm範圍內最多；隨著電壓從14，17，20 kV的增加，紡絲纖維的平均直徑也從從429、326、265 nm降低。這是由於D-chitosan/PVP紡絲溶液的噴射流有更大的表面電荷密度，因而有更大的靜電斥力足以克服溶液的表面張力，導致電場力對紡絲溶液的拉伸能力增強，使得紡絲纖維更容易拉伸變得更加細；同時，更高的電壓施加在紡絲針頭，使噴射流獲得更大的速度，使得溶劑的揮發導致靜電斥力增大，容易使紡絲纖維劈裂。以上兩個因素均能引起噴射流及形成的纖維有更大的拉伸應力，因此導致有更高的拉伸應變速率，有利於得到更細的電紡絲纖維[5]。
3 結論
一定紡絲工藝條件下，D-chitosan/PVP具有可紡性。當PVP溶液含量低於40%時D-chitosan/PVP混合溶液紡絲性差，當PVP溶液在50-80%範圍內，溶液的可紡性較好，且電紡絲纖維均勻，隨著PVP含量的增加其平均直徑變細；當紡絲電壓在14-20kV時，紡絲纖維的平均直徑隨著電壓的增大變細，且纖維的直徑分布均勻。
參考文獻
［１］Zheng-Ming Huang， Y. -Z. Zhang， M. Kotaki， S. Ramakrishna A review on polymer nanofibers by electrospinning and their applications in nanocomposites[J]. Composites science and Technology，2003，63（15）:2223-2253.
［２］李蘭英，劉曉麗，徐靈飛，梁維海，柳建.殼聚糖液晶膜生物相容性的研究[J].中國生物醫學工程學報，2008，27（5）:755-759.
［３］Milena Ignatova， Nevena Manolova， Iliya Rashkov Electrospinning of poly（vinyl pyrrolidone）-iodine complex and poly（ethylene oxide）/poly（vinyl pyrrolidone）-iodine complex-a prospective route to antimicrobial wound dressing materials.European Polymer Journal， 2007，43（5）:1609-1623.
［４］Z. Zong， Y. Kimura， M. Takahashi， H. Yamane. Characterization of chemical and solid state structures of acylated chitosans[J]. Polymer，2000，41:899-906.
［５］姚永毅，朱譜新，葉海，鈕安建，高緒珊，吳大誠.高分子學報[J]，2005（5）:687-692.
［責任編輯：湯靜］
（河南省醫藥學校，河南 開封 475001）
【摘 要】用靜電紡絲法製備了改性殼聚糖/聚乙烯吡咯烷酮的混合纖維。通過紅外法分析了混合纖維的結構；採用掃描電鏡考察了改性殼聚糖和聚乙烯吡咯烷酮含量對纖維形貌和直徑分布的影響。當改性殼聚糖溶液在20-50%範圍內，溶液可紡性強，纖維均勻；當紡絲電壓在14-20kV時，紡絲纖維的平均直徑隨著電壓的增大變細。
關鍵詞 靜電紡絲；改性殼聚糖；聚乙烯吡咯烷酮；混合纖維
Preparation and Characterization of D-chitosan Composite Electrospun Fibers
CHEN Yong-hui SUN Gao-lei
（Henan Pharmacy School， Kaifeng Henan 475001， China）
【Abstract】Ultrafine fibers of D-chitosan/ Polyvinylpyrrolidone （D-chitosan/PVP） were prepared via electrospinning technology. The ultrafine fibers of D-chitosan/PVP were characterized by FT-IR. Furthermore， the effects of the solution concentration of PVP and the electrospinning voltage on the morphology of ultrafine fibers were investigated by SEM. The results showed that the concentration of PVP and electrospinning voltage had effect on the fiber morphology. When the solution concentration of PVA was at the range of 20-50%， it could be electrospun to obtain ultrafine fibers. The diameter distributions of ultrafine fibers decreased when the voltage increased from 14 to 20kV. Key words Chitosan， Electrospinning， Polyvinylpyrrolidone， composite fibers.
【Key words】Electrospinning； Chitosan； Polyvinyl pyrrolidone； Mixed fibers
0 前言
靜電紡絲（Electrospinning）是近年發展的一種製備纖維的方法，它是利用聚合物溶液或熔體在強電場中的噴射作用進行紡絲加工的工藝[1]。可製備幾微米甚至幾十納米的超細纖維，由於其孔隙率高、比表面積大和長徑比大，因此電紡絲纖維廣泛應用在生物材料、傳感器件、藥物控釋等領域。殼聚糖（Chitosan， CS）具有良好的生物相容性、生物可降解性以及抗菌、止血等性能，殼聚糖纖維膜可以應用在皮膚敷料、止血材料、組織工程支架及藥物釋放等領域[2]。但由於其溶解性能差，作為醫用纖維的應用受到限制。聚乙烯吡咯烷酮（Polyvinylpyrrolidone， PVP）是一種水溶性醯胺類聚合物，因其具有優良的粘附性、成膜性和優異的生物相容性，是一種多用途的醫藥輔料[3]。目前有很多關於殼聚糖和聚乙烯吡咯烷酮的加工研究。採用改性殼聚糖/聚乙烯吡咯烷酮混合組分共混電紡絲，不僅僅可以使得紡絲纖維的生物相容性增強；還可以製備表面粗糙的纖維，增大了纖維表面的表面積，增強細胞的黏附性。
1 實驗部分
1.1 原材料
聚乙烯吡咯烷酮（K-30），Mr≈1.0×104-7.0×104，廣東汕頭西隴化工廠；殼聚糖 （Chitosan，CS），粘均分子量Mη=3.0×105，脫乙醯度90.0%，鄭州福潤德生物工程有限公司（河南， 安陽）；其它試劑均為分析純，河南化工廠
1.2 儀器
電紡絲裝置自製，由高壓發生器、儲液裝置、噴射裝置和收集裝置組成；S-450型掃描電子顯微鏡，Hitachi公司；VECTOR 22傅立葉紅外光譜儀（德國BRUKER公司）。
1.3 改性殼聚糖的製備
參照文獻製備改性的殼聚糖[4]。
1.4 CS/PVA/PVP納米纖維的製備
用三氯甲烷分別配製15%（wt%）的改性殼聚糖（D-chitosan）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶液，然後按照一定的比例混合超聲10分鐘。用注射器吸取5ml配製好的紡絲溶液，把電壓的正極接在金屬針頭上，接地的鋁箔作收集屏，設置一定的電壓、收集距離，接通電源後，給注射器施加推力使紡絲液以恆定的速率輸出，在設定的紡絲條件下可在鋁箔上收集電紡絲纖維。
1.5 D-chitosan/PVP納米纖維FT-IR分析
採取KBr壓片法在VECTOR 22傅立葉紅外光譜儀上進行電紡絲纖維膜的紅外光譜分析。
1.6 D-chitosan/PVP的SEM觀察
將製備的電紡絲纖維膜真空乾燥後，樣品經噴金處理，在Hitachi S-450掃描電子顯微鏡下觀察其形貌，並採用Image proplus 5.0圖像分析軟體測量纖維直徑。
2 結果與討論
2.1 FT-IR分析
D-chitosan/PVP電紡絲纖維膜的紅外譜圖見Fig.1。在3432cm-1左右處有一寬而又強的吸收峰，為殼聚糖羥基和氨基的伸縮振動吸收峰；2921cm-1 PVP中的與N相連的C-H伸縮振動吸收峰和改性殼聚糖的側鏈上的-CH2的C-H伸縮振動吸收疊加峰，1660cm-1是PVP的C=O伸縮振動峰引起的，1433cm-1為C-H鍵的面內和面外彎曲振動，1375cm-1為C-N鍵振動，這是PVP的特徵吸收峰；在和1744cm-1出現明顯的吸收峰，是改性殼聚糖的-NCOR基團C=O的振動特徵峰。通過紅外譜圖可以發現靜電紡絲製備的混合纖維含有D-chitosan和PVP兩種物質。
2.2 PVP溶液含量對纖維的影響
PVP溶液含量對紡絲的影響見Fig.2。實驗發現紡絲液中PVP溶液含量對紡絲能否成纖具有重要的影響，在PVP溶液含量低於40%（wt%）時，很難進行電紡絲，這是由於溶液粘度太低，電場下液滴中溶劑來不及完全揮發，會產生大量紡錘狀的珠滴結構或出現微球與纖維共存，紡絲比較困難；當PVP溶液含量為60%時，溶液成纖性較好，但紡絲纖維的直徑均勻性不好；當PVP溶液含量為70%時溶液的成纖性較好，且紡絲纖維直徑比較均勻，纖維的表面比較光滑；當繼續增大PVP溶液含量達80%時，由於紡絲溶液粘度的太大，在紡絲過程中不容易使纖維劈裂，溶劑難以揮發完全，形成的纖維較粗且其直徑分布不均勻，纖維有一定的粘接。
2.3 電壓對紡絲纖維的影響
電壓對纖維直徑的影響如Fig.3所示。當紡絲距離為20cm，溶液質量D-chitosan/PVP的配比為3:7，紡絲針頭內徑為0.5mm時，當電壓小於10kV時由於電場力作用小，無法克服溶液的表面張力，溶液聚集在紡絲針頭形成液滴，難以紡絲。本文主要考察了當紡絲電壓分別為14，17，20 kV時的電紡絲形貌。從Fig.3 a、b、c中可以看出，紡絲纖維直徑隨著電壓的增大而減小，當紡絲電壓為14kV，纖維直徑分布較寬，以400-500nm最多，增加紡絲電壓至17kV，纖維直徑多數分布在200-500nm，尤其以300-400nm居多，當紡絲電壓為20kV，纖維直徑分布較窄，200-300nm範圍內最多；隨著電壓從14，17，20 kV的增加，紡絲纖維的平均直徑也從從429、326、265 nm降低。這是由於D-chitosan/PVP紡絲溶液的噴射流有更大的表面電荷密度，因而有更大的靜電斥力足以克服溶液的表面張力，導致電場力對紡絲溶液的拉伸能力增強，使得紡絲纖維更容易拉伸變得更加細；同時，更高的電壓施加在紡絲針頭，使噴射流獲得更大的速度，使得溶劑的揮發導致靜電斥力增大，容易使紡絲纖維劈裂。以上兩個因素均能引起噴射流及形成的纖維有更大的拉伸應力，因此導致有更高的拉伸應變速率，有利於得到更細的電紡絲纖維[5]。
3 結論
一定紡絲工藝條件下，D-chitosan/PVP具有可紡性。當PVP溶液含量低於40%時D-chitosan/PVP混合溶液紡絲性差，當PVP溶液在50-80%範圍內，溶液的可紡性較好，且電紡絲纖維均勻，隨著PVP含量的增加其平均直徑變細；當紡絲電壓在14-20kV時，紡絲纖維的平均直徑隨著電壓的增大變細，且纖維的直徑分布均勻。
參考文獻
［１］Zheng-Ming Huang， Y. -Z. Zhang， M. Kotaki， S. Ramakrishna A review on polymer nanofibers by electrospinning and their applications in nanocomposites[J]. Composites science and Technology，2003，63（15）:2223-2253.
［２］李蘭英，劉曉麗，徐靈飛，梁維海，柳建.殼聚糖液晶膜生物相容性的研究[J].中國生物醫學工程學報，2008，27（5）:755-759.
［３］Milena Ignatova， Nevena Manolova， Iliya Rashkov Electrospinning of poly（vinyl pyrrolidone）-iodine complex and poly（ethylene oxide）/poly（vinyl pyrrolidone）-iodine complex-a prospective route to antimicrobial wound dressing materials.European Polymer Journal， 2007，43（5）:1609-1623.
［４］Z. Zong， Y. Kimura， M. Takahashi， H. Yamane. Characterization of chemical and solid state structures of acylated chitosans[J]. Polymer，2000，41:899-906.
［５］姚永毅，朱譜新，葉海，鈕安建，高緒珊，吳大誠.高分子學報[J]，2005（5）:687-692.
［責任編輯：湯靜］
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