朱孟輝 譚琳 馮輝霞
摘 要：綜述了石墨烯基復合吸波材料的構築及其應用研究進展。詳細論述了石墨烯與導電聚合物、磁性納米粒子等材料復合後的構效關係。並介紹目前石墨烯基復合吸波材料的合成、結構與性質研究進展，對其在吸波方面的應用前景進行展望。
關 鍵 詞：石墨烯;電磁污染;復合材料;聚合物;磁性納米粒子
中圖分類號：TQ 201 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2020）02-0373-04
Abstract： The progress in the construction and application of graphene-based composite wave-absorbing materials was reviewed. And the structure-activity relationship between graphene and conductive polymer， magnetic nanoparticles was introduced in detail. The research progress in synthesis， structure and properties of graphene-based composite wave-absorbing materials was discussed. The application prospect of graphene-based composite wave-absorbing materials was analyzed.
Key words： Graphene; Electromagnetic pollution; Composite material; Polymer; Magnetic nanoparticles
石墨烯具有超高比表面積、低密度、高穩定性和優良可加工性等特點，被視為製備理想的「高、薄、寬、輕、強」型微波吸收材料之一。然而，將石墨烯直接用於微波吸收，由於其超高的電子遷移率（～10 000 cm2·V-1·s-1）導致高反射率（降低了阻抗匹配特性），吸波性能並不理想[1]。另外，由於π-π堆積的團聚作用，使得石墨烯本身分散性極差，這也嚴重影響了相應復合材料的整體性能[2]。
目前對石墨烯在吸波方面的研究主要集中在通過控制石墨烯基復合材料電導率的同時增大偶極極化和介面極化，以達到阻抗匹配，增加介電損耗。主要方法包括與磁損耗型吸波材料[3]、導電聚合物[4]等材料的復合，以及自身的改性處理上。此外，構建多孔3D結構[5]，增加電磁波在材料內部的多次反射也不失為一種行之有效的處理手段。本文介紹了近幾年石墨烯基吸波材料的研究進展，並提出展望。
1 與其他介電、磁性材料復合
1.1 與磁性納米粒子復合
石墨烯與磁性鐵氧體復合，可以降低其整體相對介電常數（εr），而其本身的磁性又可以增加材料的整體磁導率（μr），在很大程度上促使其接近完全阻抗匹配所需的條件（εr = μr），以確保入射電磁波能最大限度地進入材料內部完成吸收損耗，不失為是一種常見有效的手段。
Yin等[6]通過簡單的溶劑熱法製備RGO/γ-Fe2O3復合材料，該材料在X波段具有超強的介電損耗能力。研究發現γ-Fe2O3的加入增加了介面間的相互作用加強了介面極化，有效地改善了石墨烯的電磁參數，降低入射電磁波反射率，增強微波吸收，拓寬有效吸收頻帶寬，使石墨烯具有良好的吸波性能，在吸波塗層厚度2.5 mm時，在10.09 GHz處最低反射損耗-59.65 dB。
Peng等[7]採用簡單、快速的微波輔助法製備了RGO/Co0.33Ni0.33Mn0.33Fe2O4二元復合材料。結果表明，當填充率為20%（wt）塗層厚度2.3 mm時，最低反射損耗-24.29dB，有效吸收頻帶寬8.48GHz（9.52～18GHz）。與純石墨烯和Co0.33Ni0.33 Mn0.33Fe2O4納米粒子相比，納米復合材料表現出更好的電磁波吸收能力，這主要是因為介電損耗和磁損耗的協同效應，以及良好的阻抗匹配。Liu等[8]通過溶膠-凝膠自蔓延法製備Co0.2Ni0.4 Zn0.4Fe2O4（CNZF），熱還原法製備RGO，研究了CNZF/RGO單層和雙層復合材料的吸波性能。30%（wt）的CNZF為復合材料的匹配層，30%的RGO為復合材料的吸收層，總厚度2.5 mm的雙層吸波材料，在16.9 GHz處，最大反射損耗-49.5 dB。-10 dB以下的吸收頻帶寬6 GHz。雙層吸波材料吸波性能的提高歸因於CNZF層的阻抗匹配特性和RGO層的介電損耗能力。
1.2 與導電聚合物復合
由於石墨烯電導過高，造成高反射，吸波性能差，人們致力於復合低介電的高分子聚合物來調節。與導電聚合物復合，其總體吸收性能主要來自介電損耗。石墨烯與聚合物的協同作用可以大大促進其整體介電損耗的增加，再加上石墨烯的層狀結構可以高效的提高其內部多重反射，從而可以更加有效地提高其整體吸收性能。
Li等[9]採用簡單的一步還原自組裝工藝製備石墨烯/聚吡咯（GPA）復合材料，聚吡咯納米棒（PNRs）不僅可以避免石墨烯片堆疊，提高機械強度還能調節GPA的介電常數，相比於石墨烯微波吸收性能得到改善。當匹配厚度3 mm時，在6.4 GHz處最大反射損耗-51.12 dB，低於-10 dB的吸收頻帶寬5.88 GHz（10.48～16.36 GHz）。Chen等[10]採用原位插層聚合法一步合成石墨烯/聚苯胺（EG/PANI）復合材料，通過改變EG與PANI的質量比得到系列EG/PANI復合材料。並研究了不同導電性下復合材料的吸波性能。隨著EG量的增加導電性呈現出先減小後增加的趨勢，復合材料在吸波厚度3.5 mm時，10.3 GHz處最大反射損耗-36.9 dB，有效吸收頻帶寬5.3 GHz（8.2～13.5 GHz），與純石墨烯相比吸波性能得到顯著提高。
Yan等[11]以氨基化石墨烯（AFG）為基底通過原位聚合法合成了聚苯胺納米棒/石墨烯（PANI-AFG）復合材料。利用矢量網絡分析儀測試了復合材料的吸波性能，當匹配厚度2.5 mm時，在11.2 GHz處最大反射損耗-51.5 dB，低於-10 dB的吸收頻帶寬4 GHz。Liu等[12]採用原位聚合法和水熱法製備了石墨烯/聚噻吩（GN/PEDOT）復合材料，塗層厚度2.5 mm時，在6.9 GHz處最大反射損耗-13.4 dB。Zhag等[13]採用簡單的熱成型技術，以聚偏氟乙烯（PVDF）和氧化石墨烯（RGO）為原料製備RGO/PVDF復合材料。通過GO表面的含氧官能團與PVDF中的氟基團之間的相互作用。使GO均勻的分散到PVDF中，經過熱壓工藝將GO還原為RGO。測試結果表明，當填充量為3%（wt）時，RGO/PVDF復材料在10.8 GHz處的最大反射損耗-25.6 dB，低於-10 dB的吸收頻帶寬4.32 GHz。
1.3 與過渡金屬硫氧化合物復合
與CoS、CuS、MoS2、ZnO等硫氧化合物復合，通過犧牲石墨烯部分電導來增強吸波效能，也是近幾年比較常見的方法。
Yuan等[14]等通過簡單溶液劑熱法合成了CoS-RGO復合材料，在石蠟基體中加入20%（wt）的復合材料，系統的研究了負載質量、塗層厚度和CoS的用量對吸波性能的影響，當厚度2 mm時，在6.8 GHz處最大反射損耗-54.2 dB，有效吸收帶寬4 GHz，當匹配厚度4 mm，低於-10 dB的吸收頻帶寬13.6 GHz（4.4-18 GHz）。Zhang等[15]在溫和的濕化學條件下，採用原位生長法成功的製備了RGO/CuS納米復合材料，CuS納米球均勻的嵌入石墨烯片層中間，形成了獨特的核-殼納米結構，匹配厚度2.5 mm時最低反射損耗-32.7 dB。Zhang等[16]採用還原氧化石墨烯（RGO）和四角狀ZnO（T-ZnO）混合製備了一種新型的微波吸收材料，在2～18 GHz範圍內研究了RGO質量分數和復合材料厚度對微波吸收性能的影響。電磁參數表明，RGO-ZnO復合材料主要依賴介電損耗。5%（wt）RGO和10% T-ZnO的復合材料厚度2.9 mm時，在14.43 GHz處最佳反射損耗-59.5 dB。
Wang等[17]首次製備了RGO/MoS2復合材料研究了其吸波性能，RGO/MoS2在較薄的厚度和較低的填料下具有較高的吸收效率和較寬的吸收帶，在塗層厚度小於2 mm時，在11.68 GHz處最大反射損耗-50.9 dB。Liu等[18]通過陰離子交換反應在超長氮摻雜碳納米管上生長MoS2納米薄膜，形成三維分層結構，製備的混合納米管長度約100 μm，其中MoS2納米片的厚度小於7.5 nm。在2.5 mm厚度下表現出良好的電磁波衰減性能，最大反射損耗-38.8 dB，低於-10 dB的吸收頻帶寬5.4 GHz，研究結果表明碳納米管表面直接生長MoS2是提高電磁波衰減常數的關鍵因素。
1.4 與其他材料
Ding等[19]採用超聲過濾法，將PVP處理的多壁碳納米管（[email protected]）和石墨烯納米片（GNPs）相結合得到[email protected]/GNPs復合材料。研究了材料在8.2～12.4 GHz頻率範圍內的吸波性能。塗層厚度2 mm時，在11.29 GHz處的最大反射損耗-26.5 dB，低於-10 dB的吸收頻帶寬1.6 GHz。由於將[email protected]均勻的嵌入GNPs片層內，使[email protected]/GNPs雜化材料具有最佳分散性，電子轉移效率顯著提高。
Jiang等[20]通過氧化石墨烯塗覆SiC晶須漿料的定向凝固和[email protected]氣凝膠的熱還原製備輕質海綿狀的RGO/SiC。由於石墨烯包裹SiC晶須形成了獨特的有序結構，這種特殊結構具有密度低，微波吸收性能強等優點。在塗層厚度3 mm時，在10.52 GHz處最大反射損耗-47.3 dB。低於-10 dB的吸收頻帶寬4.7 GHz。
1.5 構築三元/四元復合材料
通過同時加入介電和磁損耗材料，可以使得電磁特性最優化，讓吸波材料具備更寬更強的吸收能力。目前更多的工作，是將石墨烯同時與介電材料和磁性材料復合，製備三元甚至四元體系，從而得到性能更加優異的吸波材料。
Liu等[21]採用原位聚合法、共沉澱法和兩步法分別製備了GN/PEDOT、GN/Fe3O4和GN/PEDOT/ Fe3O4三種復合材料。GN/PEDOT復合材料在塗層厚度2.5 mm時，在6.9 GHz處最大反射損耗-13.4 dB，低於-10 dB的吸收頻帶寬2 GHz（8.5～10.5 GHz）;GN/Fe3O4復合材料在塗層厚度2 mm時，在13.6 GHz處最大反射損耗-18.9 GHz;GN/PEDOT/Fe3O4三元復合材料的吸波能力得到顯著提高，塗層厚度2.9 mm時，在8.9 GHz處最大反射損耗-56.5 dB，低於-10 dB的吸收頻帶寬3 GHz。
He等[22]通過濕化學法和熱壓法合成了聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯/鋇鐵氧體（PVDF-BFO）和聚偏氟乙烯/鋇鐵氧體/還原氧化石墨烯（PVDF- BFO-RGO）復合材料。測試結果表明PVDF幾乎沒有反射損耗;PVDF/BFO在11～16 GHz中最大反射損耗-10 dB;PVDF-BFO-RGO三元復合材料吸波效果最佳，塗層厚度2 mm時，在11 GHz處最大反射損耗-32 dB，低於-20 dB的吸收頻帶寬3.2 GHz （9.6～ 12.8 GHz）。
Wang等[23]通過水熱法和化學氧化聚合法，成功的製備了由WO3修飾的[email protected]@PANI四元復合材料，Fe3O4和WO3的納米粒子的平均粒徑分別為300～500 nm和50～150 nm，均勻的分布在[email protected]層間，[email protected]@[email protected]的吸波性能比[email protected]、[email protected]@PANI，有顯著提高，塗層厚度4 mm時最大反射損耗-46.7 dB，1.5 mm時低於-10 dB的吸收頻帶寬1.8 GHz。
[6]Kong L， Yin X W. Electromagnetic wave absorption properties of reduced graphene oxide modified by maghemite colloidal nanoparticle clusters[J]. Journal of Materials Chemistry C， 2013， 117： 19701-19711.
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摘 要：綜述了石墨烯基復合吸波材料的構築及其應用研究進展。詳細論述了石墨烯與導電聚合物、磁性納米粒子等材料復合後的構效關係。並介紹目前石墨烯基復合吸波材料的合成、結構與性質研究進展，對其在吸波方面的應用前景進行展望。
關 鍵 詞：石墨烯;電磁污染;復合材料;聚合物;磁性納米粒子
中圖分類號：TQ 201 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2020）02-0373-04
Abstract： The progress in the construction and application of graphene-based composite wave-absorbing materials was reviewed. And the structure-activity relationship between graphene and conductive polymer， magnetic nanoparticles was introduced in detail. The research progress in synthesis， structure and properties of graphene-based composite wave-absorbing materials was discussed. The application prospect of graphene-based composite wave-absorbing materials was analyzed.
Key words： Graphene; Electromagnetic pollution; Composite material; Polymer; Magnetic nanoparticles
石墨烯具有超高比表面積、低密度、高穩定性和優良可加工性等特點，被視為製備理想的「高、薄、寬、輕、強」型微波吸收材料之一。然而，將石墨烯直接用於微波吸收，由於其超高的電子遷移率（～10 000 cm2·V-1·s-1）導致高反射率（降低了阻抗匹配特性），吸波性能並不理想[1]。另外，由於π-π堆積的團聚作用，使得石墨烯本身分散性極差，這也嚴重影響了相應復合材料的整體性能[2]。
目前對石墨烯在吸波方面的研究主要集中在通過控制石墨烯基復合材料電導率的同時增大偶極極化和介面極化，以達到阻抗匹配，增加介電損耗。主要方法包括與磁損耗型吸波材料[3]、導電聚合物[4]等材料的復合，以及自身的改性處理上。此外，構建多孔3D結構[5]，增加電磁波在材料內部的多次反射也不失為一種行之有效的處理手段。本文介紹了近幾年石墨烯基吸波材料的研究進展，並提出展望。
1 與其他介電、磁性材料復合
1.1 與磁性納米粒子復合
石墨烯與磁性鐵氧體復合，可以降低其整體相對介電常數（εr），而其本身的磁性又可以增加材料的整體磁導率（μr），在很大程度上促使其接近完全阻抗匹配所需的條件（εr = μr），以確保入射電磁波能最大限度地進入材料內部完成吸收損耗，不失為是一種常見有效的手段。
Yin等[6]通過簡單的溶劑熱法製備RGO/γ-Fe2O3復合材料，該材料在X波段具有超強的介電損耗能力。研究發現γ-Fe2O3的加入增加了介面間的相互作用加強了介面極化，有效地改善了石墨烯的電磁參數，降低入射電磁波反射率，增強微波吸收，拓寬有效吸收頻帶寬，使石墨烯具有良好的吸波性能，在吸波塗層厚度2.5 mm時，在10.09 GHz處最低反射損耗-59.65 dB。
Peng等[7]採用簡單、快速的微波輔助法製備了RGO/Co0.33Ni0.33Mn0.33Fe2O4二元復合材料。結果表明，當填充率為20%（wt）塗層厚度2.3 mm時，最低反射損耗-24.29dB，有效吸收頻帶寬8.48GHz（9.52～18GHz）。與純石墨烯和Co0.33Ni0.33 Mn0.33Fe2O4納米粒子相比，納米復合材料表現出更好的電磁波吸收能力，這主要是因為介電損耗和磁損耗的協同效應，以及良好的阻抗匹配。Liu等[8]通過溶膠-凝膠自蔓延法製備Co0.2Ni0.4 Zn0.4Fe2O4（CNZF），熱還原法製備RGO，研究了CNZF/RGO單層和雙層復合材料的吸波性能。30%（wt）的CNZF為復合材料的匹配層，30%的RGO為復合材料的吸收層，總厚度2.5 mm的雙層吸波材料，在16.9 GHz處，最大反射損耗-49.5 dB。-10 dB以下的吸收頻帶寬6 GHz。雙層吸波材料吸波性能的提高歸因於CNZF層的阻抗匹配特性和RGO層的介電損耗能力。
1.2 與導電聚合物復合
由於石墨烯電導過高，造成高反射，吸波性能差，人們致力於復合低介電的高分子聚合物來調節。與導電聚合物復合，其總體吸收性能主要來自介電損耗。石墨烯與聚合物的協同作用可以大大促進其整體介電損耗的增加，再加上石墨烯的層狀結構可以高效的提高其內部多重反射，從而可以更加有效地提高其整體吸收性能。
Li等[9]採用簡單的一步還原自組裝工藝製備石墨烯/聚吡咯（GPA）復合材料，聚吡咯納米棒（PNRs）不僅可以避免石墨烯片堆疊，提高機械強度還能調節GPA的介電常數，相比於石墨烯微波吸收性能得到改善。當匹配厚度3 mm時，在6.4 GHz處最大反射損耗-51.12 dB，低於-10 dB的吸收頻帶寬5.88 GHz（10.48～16.36 GHz）。Chen等[10]採用原位插層聚合法一步合成石墨烯/聚苯胺（EG/PANI）復合材料，通過改變EG與PANI的質量比得到系列EG/PANI復合材料。並研究了不同導電性下復合材料的吸波性能。隨著EG量的增加導電性呈現出先減小後增加的趨勢，復合材料在吸波厚度3.5 mm時，10.3 GHz處最大反射損耗-36.9 dB，有效吸收頻帶寬5.3 GHz（8.2～13.5 GHz），與純石墨烯相比吸波性能得到顯著提高。
Yan等[11]以氨基化石墨烯（AFG）為基底通過原位聚合法合成了聚苯胺納米棒/石墨烯（PANI-AFG）復合材料。利用矢量網絡分析儀測試了復合材料的吸波性能，當匹配厚度2.5 mm時，在11.2 GHz處最大反射損耗-51.5 dB，低於-10 dB的吸收頻帶寬4 GHz。Liu等[12]採用原位聚合法和水熱法製備了石墨烯/聚噻吩（GN/PEDOT）復合材料，塗層厚度2.5 mm時，在6.9 GHz處最大反射損耗-13.4 dB。Zhag等[13]採用簡單的熱成型技術，以聚偏氟乙烯（PVDF）和氧化石墨烯（RGO）為原料製備RGO/PVDF復合材料。通過GO表面的含氧官能團與PVDF中的氟基團之間的相互作用。使GO均勻的分散到PVDF中，經過熱壓工藝將GO還原為RGO。測試結果表明，當填充量為3%（wt）時，RGO/PVDF復材料在10.8 GHz處的最大反射損耗-25.6 dB，低於-10 dB的吸收頻帶寬4.32 GHz。
1.3 與過渡金屬硫氧化合物復合
與CoS、CuS、MoS2、ZnO等硫氧化合物復合，通過犧牲石墨烯部分電導來增強吸波效能，也是近幾年比較常見的方法。
Yuan等[14]等通過簡單溶液劑熱法合成了CoS-RGO復合材料，在石蠟基體中加入20%（wt）的復合材料，系統的研究了負載質量、塗層厚度和CoS的用量對吸波性能的影響，當厚度2 mm時，在6.8 GHz處最大反射損耗-54.2 dB，有效吸收帶寬4 GHz，當匹配厚度4 mm，低於-10 dB的吸收頻帶寬13.6 GHz（4.4-18 GHz）。Zhang等[15]在溫和的濕化學條件下，採用原位生長法成功的製備了RGO/CuS納米復合材料，CuS納米球均勻的嵌入石墨烯片層中間，形成了獨特的核-殼納米結構，匹配厚度2.5 mm時最低反射損耗-32.7 dB。Zhang等[16]採用還原氧化石墨烯（RGO）和四角狀ZnO（T-ZnO）混合製備了一種新型的微波吸收材料，在2～18 GHz範圍內研究了RGO質量分數和復合材料厚度對微波吸收性能的影響。電磁參數表明，RGO-ZnO復合材料主要依賴介電損耗。5%（wt）RGO和10% T-ZnO的復合材料厚度2.9 mm時，在14.43 GHz處最佳反射損耗-59.5 dB。
Wang等[17]首次製備了RGO/MoS2復合材料研究了其吸波性能，RGO/MoS2在較薄的厚度和較低的填料下具有較高的吸收效率和較寬的吸收帶，在塗層厚度小於2 mm時，在11.68 GHz處最大反射損耗-50.9 dB。Liu等[18]通過陰離子交換反應在超長氮摻雜碳納米管上生長MoS2納米薄膜，形成三維分層結構，製備的混合納米管長度約100 μm，其中MoS2納米片的厚度小於7.5 nm。在2.5 mm厚度下表現出良好的電磁波衰減性能，最大反射損耗-38.8 dB，低於-10 dB的吸收頻帶寬5.4 GHz，研究結果表明碳納米管表面直接生長MoS2是提高電磁波衰減常數的關鍵因素。
1.4 與其他材料
Ding等[19]採用超聲過濾法，將PVP處理的多壁碳納米管（[email protected]）和石墨烯納米片（GNPs）相結合得到[email protected]/GNPs復合材料。研究了材料在8.2～12.4 GHz頻率範圍內的吸波性能。塗層厚度2 mm時，在11.29 GHz處的最大反射損耗-26.5 dB，低於-10 dB的吸收頻帶寬1.6 GHz。由於將[email protected]均勻的嵌入GNPs片層內，使[email protected]/GNPs雜化材料具有最佳分散性，電子轉移效率顯著提高。
Jiang等[20]通過氧化石墨烯塗覆SiC晶須漿料的定向凝固和[email protected]氣凝膠的熱還原製備輕質海綿狀的RGO/SiC。由於石墨烯包裹SiC晶須形成了獨特的有序結構，這種特殊結構具有密度低，微波吸收性能強等優點。在塗層厚度3 mm時，在10.52 GHz處最大反射損耗-47.3 dB。低於-10 dB的吸收頻帶寬4.7 GHz。
1.5 構築三元/四元復合材料
通過同時加入介電和磁損耗材料，可以使得電磁特性最優化，讓吸波材料具備更寬更強的吸收能力。目前更多的工作，是將石墨烯同時與介電材料和磁性材料復合，製備三元甚至四元體系，從而得到性能更加優異的吸波材料。
Liu等[21]採用原位聚合法、共沉澱法和兩步法分別製備了GN/PEDOT、GN/Fe3O4和GN/PEDOT/ Fe3O4三種復合材料。GN/PEDOT復合材料在塗層厚度2.5 mm時，在6.9 GHz處最大反射損耗-13.4 dB，低於-10 dB的吸收頻帶寬2 GHz（8.5～10.5 GHz）;GN/Fe3O4復合材料在塗層厚度2 mm時，在13.6 GHz處最大反射損耗-18.9 GHz;GN/PEDOT/Fe3O4三元復合材料的吸波能力得到顯著提高，塗層厚度2.9 mm時，在8.9 GHz處最大反射損耗-56.5 dB，低於-10 dB的吸收頻帶寬3 GHz。
He等[22]通過濕化學法和熱壓法合成了聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯/鋇鐵氧體（PVDF-BFO）和聚偏氟乙烯/鋇鐵氧體/還原氧化石墨烯（PVDF- BFO-RGO）復合材料。測試結果表明PVDF幾乎沒有反射損耗;PVDF/BFO在11～16 GHz中最大反射損耗-10 dB;PVDF-BFO-RGO三元復合材料吸波效果最佳，塗層厚度2 mm時，在11 GHz處最大反射損耗-32 dB，低於-20 dB的吸收頻帶寬3.2 GHz （9.6～ 12.8 GHz）。
Wang等[23]通過水熱法和化學氧化聚合法，成功的製備了由WO3修飾的[email protected]@PANI四元復合材料，Fe3O4和WO3的納米粒子的平均粒徑分別為300～500 nm和50～150 nm，均勻的分布在[email protected]層間，[email protected]@[email protected]的吸波性能比[email protected]、[email protected]@PANI，有顯著提高，塗層厚度4 mm時最大反射損耗-46.7 dB，1.5 mm時低於-10 dB的吸收頻帶寬1.8 GHz。
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