摘要：簡述銅冶煉 企業 工業 污水中砷的來源，討論含砷工業污水的處理工藝及處理指標，結合生產實際 分析 污水處理工藝運行中的 影響 因素及解決辦法， 總結 在污水處理設計工作的經驗。提出污水處理工藝的 發展 思路。
關鍵詞：銅 砷 冶煉
Treatment of Arsenic-Bearing Wastewater from Copper Smelting
tract:Sources of arsenic in the industrial wastewater from copper smelting enterprises are briefly desc-ribed.Technologies and indexes for the treatment of arsenic-bearing wastewater are discussed.Factors affac-ting the poeration of wastewater treatment processes are analysed in the light of productive practices,Experiences in the designing of wastewater treatment are summarised.Train of thought on the development of wastewater treatment technologies is advanced.
Key words:copper;arsenic;smelting;wastewater treatment
國內銅冶煉企業在90年代得到了快速發展，冶煉能力的上升加大了對原料銅精砂的需求。為了生產需要，一些企業降低了對原料的質量要求，特別是原料中砷的含量。國家有關質量標準規定原料中As＜0.3%，但國內有些礦山生產的銅精砂中As含量較高，個別原料中As＞1%。產生的後果是給企業的環境治理帶來難度，使某些企業的大氣排放和排放超標。本文主要討論的是水環境的影響。對銅冶煉企業含砷工業的形成以及如何處理達標排放，並確保不造成二次污染，從本人的設計經驗及生產實踐中，闡述一些認識及看法。
1 含砷工業的組成
1.1 污酸
銅精砂中砷一般以銅的硫化物形態存在，主要是以砷黝銅礦(3Cu2S.As2S3)和硫砷銅礦(Cu3AsS4)存在。含砷礦物在採選過程中基本不溶於水而賦存在銅精砂中。在熔煉過程中，銅精砂中的砷由於高溫絕大部分進入冶煉煙氣中，並以As2O3的形態存在。而冶煉煙氣通過凈化、干吸、轉化的工藝流程製成硫酸。制酸工藝採用一轉一吸時，煙氣中As2O3絕大部分進入制酸尾氣中，經尾氣處理系統進行處理和回收，使尾氣達標排放。但現有尾氣處理工藝存在著處理費用高，且尾氣排放難以達標的 問題 ，所以冶煉煙氣制酸企業大都通過技術改造儘可能採用兩轉兩吸制酸工藝，使制酸尾氣能夠達標排放。而煙氣中的As2O3及其它雜質則進入定期抽出的污酸中，再對污酸進行處理，回收其有用金屬。分析一些企業的排出污酸中含砷量一般均達3～10g/L，特殊情況高達20g/L，並含其它有害雜質。如貴冶和金隆銅業公司的污酸成分，見表1。
1.2
冶煉企業的工業主要來源於電收塵沖洗、硫酸車間地面沖洗水和其它工況點被污染的生產水。水量大，成分複雜，含有As、Cu、Pb、Zn、Cd等有害金屬離子，需進行深度處理後才能達標排放。有代表性的廠區工業成分見表２。
2 含砷的處理
2.1 高砷污酸的處理
2.1.1 處理原理
化工企業在硫酸生產中排出污酸一般採用石灰乳多段中和即可達到予期效果，而銅冶煉企業硫酸生產中的污酸由於高砷雜質的存在，必須採用硫化法除砷及銅離子後，再進行中和法處理，才能使工業達標排放。 目前 國內廠家污酸處理主要採用硫化→中和→氧化工藝或中和→硫化→氧化工藝。經生產實踐驗證，取得了滿意的效果。如金隆銅業公司採用的污酸處理工藝見圖１
污酸處理流程中各段反應機理分別為
①中和反應生成石膏
CaCO3+H2SO4=CaSO4+H2O+CO2↑
② 硫化脫銅
Cu2++S2-=CuS↓
③ 硫化脫砷
3Na2S+As2O3+3H2O＝As2S3↓＋6NaOH
2.1.2 影響因素
由於污酸中硫酸含量約在100g/L左右，pH≈0，在中和反應過程中一般控制pH=1.5～3.5，故對後續除砷反應影響甚微。污酸中砷主要以三價砷的形態存在，即AsO+離子，分析砷的電位—pH圖，在硫化去砷反應中，應控制氧化還原電位在-50～+50mv之間，經生產實踐證明，在此控制條件下，砷的去除率可達95%，而銅的去除率可達98%以上。
採用分步硫化工藝處理污酸，在處理後的反應液中砷濃度一般低於100mg/L，能夠回收污酸中的有用金屬，並為處理站的達標排放創造了條件。但硫化工藝設備投資和處理成本較高，處理成本中Na2S的費用約占處理費用的20%～30%，噸酸處理成本約百元左右。高投入和高成本制約了一些中小型企業對該工藝的運用。已有資料顯示採用電積法處理含砷污酸其成本低於硫化法，目前已形成試驗規模，相信能很快在生產中得到運用。
2.2含砷的處理
2.2.1 處理原理
銅冶煉企業均設有處理站，處理硫酸車間和全廠生產。一般進入廠處理站的特點是處理量大，成份複雜。如金隆銅業公司和金昌冶煉廠的綜合水質見表2。
重金屬離子，特別是砷離子，給處理工藝的選擇帶來一定的難度。按照GB8978-1996限定的砷排放濃度為0.5mg/L，在設計選取的工藝指標中，砷離子的總去除率要達到99%，才能使處理水達標排放。採用簡單的石灰乳中和工藝不能保證水質達標排放。在近幾年投產的大型銅冶煉企業和進行技術改造的環境治理企業，對含砷酸性處理均採用了石灰乳兩段中和加鐵鹽除砷工藝，經生產實踐證明，該工藝是行之有效的，在砷離子達標排放時，其它重金屬離子均能達標排放。
該工藝流程見圖2
該工藝反應機理分別為：
一段中和反應控制PH＝7～8
Ca(OH)2+H2SO4=CaSO4↓+2H2O
2H3AsO3+Ca(OH)2=Ca(AsO2)2↓+4H2O
氧化反應分別使Fe2+氧化成Fe3+,As3+氧化成As5+生成鐵鹽及亞鐵鹽。
4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3
2Fe(OH)3+3As2O3=2Fe(AsO2)3↓+3H2O
Fe(OH)3+H3AsO4=F3AsO4+3H2O
Fe(OH)3+H3AsO4=FeAsO3+3H2O
關鍵詞：銅 砷 冶煉
Treatment of Arsenic-Bearing Wastewater from Copper Smelting
tract:Sources of arsenic in the industrial wastewater from copper smelting enterprises are briefly desc-ribed.Technologies and indexes for the treatment of arsenic-bearing wastewater are discussed.Factors affac-ting the poeration of wastewater treatment processes are analysed in the light of productive practices,Experiences in the designing of wastewater treatment are summarised.Train of thought on the development of wastewater treatment technologies is advanced.
Key words:copper;arsenic;smelting;wastewater treatment
國內銅冶煉企業在90年代得到了快速發展，冶煉能力的上升加大了對原料銅精砂的需求。為了生產需要，一些企業降低了對原料的質量要求，特別是原料中砷的含量。國家有關質量標準規定原料中As＜0.3%，但國內有些礦山生產的銅精砂中As含量較高，個別原料中As＞1%。產生的後果是給企業的環境治理帶來難度，使某些企業的大氣排放和排放超標。本文主要討論的是水環境的影響。對銅冶煉企業含砷工業的形成以及如何處理達標排放，並確保不造成二次污染，從本人的設計經驗及生產實踐中，闡述一些認識及看法。
1 含砷工業的組成
1.1 污酸
銅精砂中砷一般以銅的硫化物形態存在，主要是以砷黝銅礦(3Cu2S.As2S3)和硫砷銅礦(Cu3AsS4)存在。含砷礦物在採選過程中基本不溶於水而賦存在銅精砂中。在熔煉過程中，銅精砂中的砷由於高溫絕大部分進入冶煉煙氣中，並以As2O3的形態存在。而冶煉煙氣通過凈化、干吸、轉化的工藝流程製成硫酸。制酸工藝採用一轉一吸時，煙氣中As2O3絕大部分進入制酸尾氣中，經尾氣處理系統進行處理和回收，使尾氣達標排放。但現有尾氣處理工藝存在著處理費用高，且尾氣排放難以達標的 問題 ，所以冶煉煙氣制酸企業大都通過技術改造儘可能採用兩轉兩吸制酸工藝，使制酸尾氣能夠達標排放。而煙氣中的As2O3及其它雜質則進入定期抽出的污酸中，再對污酸進行處理，回收其有用金屬。分析一些企業的排出污酸中含砷量一般均達3～10g/L，特殊情況高達20g/L，並含其它有害雜質。如貴冶和金隆銅業公司的污酸成分，見表1。
| 成分 | H2SO4 | As | F | Cu | Fe | Bi | Cd |
| 貴冶 | 529.9 | 5.281 | 1.181 | 1.348 | 0.545 | 0.410 | 0.149 |
| 金隆 | 1340.0 | 1.4 | 5.900 | 0.100 | 13.100 |
1.2
冶煉企業的工業主要來源於電收塵沖洗、硫酸車間地面沖洗水和其它工況點被污染的生產水。水量大，成分複雜，含有As、Cu、Pb、Zn、Cd等有害金屬離子，需進行深度處理後才能達標排放。有代表性的廠區工業成分見表２。
2 含砷的處理
2.1 高砷污酸的處理
2.1.1 處理原理
化工企業在硫酸生產中排出污酸一般採用石灰乳多段中和即可達到予期效果，而銅冶煉企業硫酸生產中的污酸由於高砷雜質的存在，必須採用硫化法除砷及銅離子後，再進行中和法處理，才能使工業達標排放。 目前 國內廠家污酸處理主要採用硫化→中和→氧化工藝或中和→硫化→氧化工藝。經生產實踐驗證，取得了滿意的效果。如金隆銅業公司採用的污酸處理工藝見圖１
污酸處理流程中各段反應機理分別為
①中和反應生成石膏
CaCO3+H2SO4=CaSO4+H2O+CO2↑
② 硫化脫銅
Cu2++S2-=CuS↓
③ 硫化脫砷
3Na2S+As2O3+3H2O＝As2S3↓＋6NaOH
2.1.2 影響因素
由於污酸中硫酸含量約在100g/L左右，pH≈0，在中和反應過程中一般控制pH=1.5～3.5，故對後續除砷反應影響甚微。污酸中砷主要以三價砷的形態存在，即AsO+離子，分析砷的電位—pH圖，在硫化去砷反應中，應控制氧化還原電位在-50～+50mv之間，經生產實踐證明，在此控制條件下，砷的去除率可達95%，而銅的去除率可達98%以上。
採用分步硫化工藝處理污酸，在處理後的反應液中砷濃度一般低於100mg/L，能夠回收污酸中的有用金屬，並為處理站的達標排放創造了條件。但硫化工藝設備投資和處理成本較高，處理成本中Na2S的費用約占處理費用的20%～30%，噸酸處理成本約百元左右。高投入和高成本制約了一些中小型企業對該工藝的運用。已有資料顯示採用電積法處理含砷污酸其成本低於硫化法，目前已形成試驗規模，相信能很快在生產中得到運用。
2.2含砷的處理
2.2.1 處理原理
銅冶煉企業均設有處理站，處理硫酸車間和全廠生產。一般進入廠處理站的特點是處理量大，成份複雜。如金隆銅業公司和金昌冶煉廠的綜合水質見表2。
| 成分 | H2SO4 | As | F | Cu | Fe | Zn | Cd |
| 貴治 | 3920 | 440 | 620 | 300 | 600 | ||
| 金隆 | 1314 | 182.8 | 86.1 | 172.6 | 547 | 307 | 0.03 |
重金屬離子，特別是砷離子，給處理工藝的選擇帶來一定的難度。按照GB8978-1996限定的砷排放濃度為0.5mg/L，在設計選取的工藝指標中，砷離子的總去除率要達到99%，才能使處理水達標排放。採用簡單的石灰乳中和工藝不能保證水質達標排放。在近幾年投產的大型銅冶煉企業和進行技術改造的環境治理企業，對含砷酸性處理均採用了石灰乳兩段中和加鐵鹽除砷工藝，經生產實踐證明，該工藝是行之有效的，在砷離子達標排放時，其它重金屬離子均能達標排放。
該工藝流程見圖2
該工藝反應機理分別為：
一段中和反應控制PH＝7～8
Ca(OH)2+H2SO4=CaSO4↓+2H2O
2H3AsO3+Ca(OH)2=Ca(AsO2)2↓+4H2O
氧化反應分別使Fe2+氧化成Fe3+,As3+氧化成As5+生成鐵鹽及亞鐵鹽。
4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3
2Fe(OH)3+3As2O3=2Fe(AsO2)3↓+3H2O
Fe(OH)3+H3AsO4=F3AsO4+3H2O
Fe(OH)3+H3AsO4=FeAsO3+3H2O
收藏