論文作者：王乃光，溫 高，陳江平，劉啟旺
摘要：本文把微生物技術與化工技術結合，提出液相生化法煙氣脫硫的構想。經過近一年的室內空白實驗、原理實驗、條件實驗，證實我們發現、培養的微生物DYB具有參與硫素轉化的功能，同時作為電廠廢棄物粉煤灰可以提供過渡金屬氧化物，能起到催化氧化的作用。將二者在一定的酸度下有機結合，能夠達到煙氣脫硫的目的。該法又經過近半年的電廠中間試驗，從設備以及實驗條件，包括DYB菌數、Fe3＋濃度、PH值、液氣比L/G、進氣SO2濃度等條件進行了進一步優化，從而為液相生化法煙氣脫硫的 工業 化試驗積累了可靠的經驗與數據。
關鍵詞：液相生化法 煙氣脫硫 試驗 研究
燃煤鍋爐的煙氣污染是大氣污染的主要污染源，是環境治理的主要對象．因現有治理技術投資大，運行費用高，使得煙氣治理困難重重．因此，探索新的煙氣脫硫途徑，確保電力工業的可持續 發展 ，已成為 科技 工作者競相攻克的難關．
鑒於此目的，我們在充分消化吸收國內外煙氣脫硫技術的基礎上，把微生物技術與化工技術結合起來，提出了液相生化法煙氣脫硫的嶄新構想。
1生化法脫硫機理
生化法脫硫的原理涉及兩個方面：一是微生物脫硫機理，一是過渡金屬離子的催化氧化機理．前者是微生物參與硫素循環的各個過程，將無機還原態硫氧化成硫酸，同時完成過渡金屬離子由低價態向高價態轉化的過程；後者是利用過渡金屬高價離子的強氧化性在溶液中的 電子 轉移，將亞硫酸氧化成硫酸．二者相互依賴、相互補充，達到脫硫的目的．
1.1 微生物法脫硫的機理
目前 ，微生物脫硫機理的研究，提出了許多假說，比較成熟的有兩種：直接氧化作用和間接氧化作用[2]．其中間接氧化是將溶液中的亞鐵離子氧化為高鐵離子(細菌的作用)，高鐵離子再氧化酸性廢氣(化學氧化)，本身被還原為亞鐵離子，實現可逆循環[3]脫硫，機理如下：
2FeSO4+1/202+H2S04Fe2(SO)3+H20 (1)
H2S+Fe2(SO4)32FeSO4+H2SO4+S(2)
利用上述原理進行工業廢氣H2S的脫除，已有不少研究， 應用 於鍋爐煙氣SO2的脫除還未見報道．鍋爐煙氣中的硫化物主要是SO2，SO2的還原性不及H2S．但SO2的溶水性很好，在水溶液中可以引起連鎖化學反應，即：
S02+H2O→H2SO3， (3)
H2SO3→ H＋+ HSO33-(4)
HSO3-→ H＋+SO32-(5)
由上面化學反應看出，溶液中酸度的增高不利於SO2的溶解和脫除．而我們用粉煤灰製成的懸浮液，充分與煙氣交換，一方面溶液中的Fe3＋可直接將SO2氧化成硫酸，Fe3＋自身還原成Fe2＋離子；另一方面溶液可以將S02帶下，在pH=2.0～4.5的溶液中，由微生物進行脫硫處理，同時把H+變成H2O，把Fe2+又轉化為Fe3+離子，以維持吸收液的循環，達到脫硫的目的。
1.2 過渡金屬Fe3＋/Fe2＋的催化氧化機理
過渡金屬Fe3+離子對S(Ⅳ)的吸收作用已被前人證實[4]．它的反應機理為氧化還原和催化氧化，包括自由基機理和半導體催化機理．而鐵的液相反應符合半導體催化(或過渡態催化)機理。Brandt等人對Fe3+使S(Ⅳ)在水溶液中的自動催化氧化作用作了詳細的研究．他提出了如下方案：
由上述反應看出，溶液中將亞硫酸催化氧化成硫酸的關鍵是三價鐵離子的還原反應．而控制Fe3+還原反應的主要步驟是Fe(Ⅲ)－HSO3－復合物的生成和分解，增加Fe3+、S(Ⅳ)濃度有利於Fe3＋還原反應的進行，Brandt的研究發現，當CFe3+：Cs（Ⅳ）=l:10時，S(Ⅳ)向S(Ⅵ)轉化速率幾乎保持穩定．
上述反應中聯繫和維持Fe3+氧化還原反應的紐帶是自由基團SO3·－的傳遞與終止．SO3·－的產生可以誘發Fe3+大量的生成，在有氧參與的情況下，SO3·－很快與O2結合成SO5·－,SO5·－是很強的氧化劑，它能迅速將Fe2＋氧化成Fe3＋，以維持上述的還原反應．但當氧耗盡時，SO5·－不再生成，SO3·－因不轉化而過剩，導致Fe2+不能氧化成Fe3+，使氧化還原反應終止．
合理地把微生物脫硫和Fe3+的催化氧化脫硫結合起來，利用微生物迅速將Fe2+轉化為Fe3+，彌補Fe3+還原為Fe2＋後形成的不足，在微生物最佳繁殖pH＝2.0～4.5的環境下，也是Fe3+對S02氧化最佳的pH值，可以有效地降低SO2的排放量．其脫硫示意如圖1所示．
2實驗
2.1 實驗裝置
圖2 試驗裝置與流程圖
實驗裝置參照呼和浩特發電廠Venturi除塵器進行設計，由於室內空間所限，有些部分未能按電廠Venturi除塵器縮小比例製作。大部分以作用件組合而成。實驗裝置如圖2所示。
實驗材料：自來水、呼和浩特發電廠電除塵器產粉煤灰、液態SO2、Fe2O3、微生物DYB等．呼和浩特發電廠電除塵器產粉煤灰有關成分見表1所示。
表1 呼廠粉煤灰成分
2.2 測試儀器
見表5。
2.3 空白實驗
試驗條件；煙溫120℃，Venturi管喉部風速23.34m／s，PH=3.5，模擬煙氣含粉煤灰及SO2，無微生物DYB．
實驗結果：平均脫硫率小於20％．對灰水的化學 分析 無Fe3+，證實Fe203的水不溶性．說明：粉煤灰中鹼性氧化物對SO2具有吸收功能，這種功能既與粉煤灰的成分有關，也存在水的暫溶現象．隨著反應溫度的提高溶解於水中的SO2將部分從水中逸出，使得實際脫硫率下降。
2.4 Fe3+離子製備實驗
將DYB置於配製的母液中，在一定條件下繁殖並產生出Fe3+．經三組不同條件實驗，其中一組容積400L的溶液，在水溫32～49.5℃條件下，11天內水溶性Fe203（Fe3+濃度以Fe203計，以下同）從零增至1.97g／L，溶液中產生Fe3+。說明：DYB可將Fe203離子化。
2.5 原理實驗
實驗條件：風溫26℃，PH=1.40，溶液溫度38～44℃，模擬煙氣含SO2，溶液中加固相Fe203及脫硫菌DYB，未輸粉煤灰，水溶性Fe203為2.43g/L，Venturi管喉部噴液量2.41L／min．實驗結果:原理實驗在上述條件下運行18d，測定的水溶性Fe203隨時間的推移呈穩定上升趨勢，由初始的0.76g／L上升到試驗結果時的2.69g/L，脫硫率最高達到92.58％。說明：Fe3+是催化劑，可將S(Ⅳ)轉化成S(Ⅵ)。
2.6 條件實驗
實驗條件：風溫15～44℃，pH＝1.38～2.70，溶液溫度28～51℃，模擬煙氣含SO2，A箱溶液加粉煤灰16g/min～22.3g/min，水溶性Fe203為0.95～2.96g/L，Venturi喉部噴液量2.65L/min。
實驗結果：
1)Fe3+濃度的 影響
液氣比不變，PH=1.38～2.70，改變SO2進氣濃度，Fe3＋濃度與脫硫效率η的關係為：
①當Fe3＋濃度平均值小於2.88g／L時，脫硫率η隨Fe3＋濃度增加而增加．
②當Fe3+濃度平均值由2.88g／L降低到2.07g／L時，脫硫率η趨於穩定．總的變化趨勢是：隨Fe3＋濃度增加，脫硫率η增加後趨於穩定．因此，並非Fe3＋濃度越大越好．
2)pH值的影響
液氣比不變， pH值對脫硫率η的影響：
①pH值增加，脫硫率η增加；
②控制pH值在1.8以上，脫硫率η增加後趨於穩定．
3)液氣比的影響
不同pH值，液氣比對脫硫率η的影響是：脫硫效率η隨液氣比增加而增加，最後趨於一定值．原因是：隨著液氣比的增加，氣液接觸面積增大，有利於傳質反應，脫硫率提高．
4)S02濃度的影響
參照蒙西電網各火電廠煙氣中SO2濃度[4]，從720PPm到2647PPm進行試驗，脫硫效率η在一定液氣比和pH值範圍內都能穩定在某一個水平，不受進口SO2濃度的影響．說明該法適用性很強．
摘要：本文把微生物技術與化工技術結合，提出液相生化法煙氣脫硫的構想。經過近一年的室內空白實驗、原理實驗、條件實驗，證實我們發現、培養的微生物DYB具有參與硫素轉化的功能，同時作為電廠廢棄物粉煤灰可以提供過渡金屬氧化物，能起到催化氧化的作用。將二者在一定的酸度下有機結合，能夠達到煙氣脫硫的目的。該法又經過近半年的電廠中間試驗，從設備以及實驗條件，包括DYB菌數、Fe3＋濃度、PH值、液氣比L/G、進氣SO2濃度等條件進行了進一步優化，從而為液相生化法煙氣脫硫的 工業 化試驗積累了可靠的經驗與數據。
關鍵詞：液相生化法 煙氣脫硫 試驗 研究
燃煤鍋爐的煙氣污染是大氣污染的主要污染源，是環境治理的主要對象．因現有治理技術投資大，運行費用高，使得煙氣治理困難重重．因此，探索新的煙氣脫硫途徑，確保電力工業的可持續 發展 ，已成為 科技 工作者競相攻克的難關．
鑒於此目的，我們在充分消化吸收國內外煙氣脫硫技術的基礎上，把微生物技術與化工技術結合起來，提出了液相生化法煙氣脫硫的嶄新構想。
1生化法脫硫機理
生化法脫硫的原理涉及兩個方面：一是微生物脫硫機理，一是過渡金屬離子的催化氧化機理．前者是微生物參與硫素循環的各個過程，將無機還原態硫氧化成硫酸，同時完成過渡金屬離子由低價態向高價態轉化的過程；後者是利用過渡金屬高價離子的強氧化性在溶液中的 電子 轉移，將亞硫酸氧化成硫酸．二者相互依賴、相互補充，達到脫硫的目的．
1.1 微生物法脫硫的機理
目前 ，微生物脫硫機理的研究，提出了許多假說，比較成熟的有兩種：直接氧化作用和間接氧化作用[2]．其中間接氧化是將溶液中的亞鐵離子氧化為高鐵離子(細菌的作用)，高鐵離子再氧化酸性廢氣(化學氧化)，本身被還原為亞鐵離子，實現可逆循環[3]脫硫，機理如下：
2FeSO4+1/202+H2S04Fe2(SO)3+H20 (1)
H2S+Fe2(SO4)32FeSO4+H2SO4+S(2)
利用上述原理進行工業廢氣H2S的脫除，已有不少研究， 應用 於鍋爐煙氣SO2的脫除還未見報道．鍋爐煙氣中的硫化物主要是SO2，SO2的還原性不及H2S．但SO2的溶水性很好，在水溶液中可以引起連鎖化學反應，即：
S02+H2O→H2SO3， (3)
H2SO3→ H＋+ HSO33-(4)
HSO3-→ H＋+SO32-(5)
由上面化學反應看出，溶液中酸度的增高不利於SO2的溶解和脫除．而我們用粉煤灰製成的懸浮液，充分與煙氣交換，一方面溶液中的Fe3＋可直接將SO2氧化成硫酸，Fe3＋自身還原成Fe2＋離子；另一方面溶液可以將S02帶下，在pH=2.0～4.5的溶液中，由微生物進行脫硫處理，同時把H+變成H2O，把Fe2+又轉化為Fe3+離子，以維持吸收液的循環，達到脫硫的目的。
1.2 過渡金屬Fe3＋/Fe2＋的催化氧化機理
過渡金屬Fe3+離子對S(Ⅳ)的吸收作用已被前人證實[4]．它的反應機理為氧化還原和催化氧化，包括自由基機理和半導體催化機理．而鐵的液相反應符合半導體催化(或過渡態催化)機理。Brandt等人對Fe3+使S(Ⅳ)在水溶液中的自動催化氧化作用作了詳細的研究．他提出了如下方案：
由上述反應看出，溶液中將亞硫酸催化氧化成硫酸的關鍵是三價鐵離子的還原反應．而控制Fe3+還原反應的主要步驟是Fe(Ⅲ)－HSO3－復合物的生成和分解，增加Fe3+、S(Ⅳ)濃度有利於Fe3＋還原反應的進行，Brandt的研究發現，當CFe3+：Cs（Ⅳ）=l:10時，S(Ⅳ)向S(Ⅵ)轉化速率幾乎保持穩定．
上述反應中聯繫和維持Fe3+氧化還原反應的紐帶是自由基團SO3·－的傳遞與終止．SO3·－的產生可以誘發Fe3+大量的生成，在有氧參與的情況下，SO3·－很快與O2結合成SO5·－,SO5·－是很強的氧化劑，它能迅速將Fe2＋氧化成Fe3＋，以維持上述的還原反應．但當氧耗盡時，SO5·－不再生成，SO3·－因不轉化而過剩，導致Fe2+不能氧化成Fe3+，使氧化還原反應終止．
合理地把微生物脫硫和Fe3+的催化氧化脫硫結合起來，利用微生物迅速將Fe2+轉化為Fe3+，彌補Fe3+還原為Fe2＋後形成的不足，在微生物最佳繁殖pH＝2.0～4.5的環境下，也是Fe3+對S02氧化最佳的pH值，可以有效地降低SO2的排放量．其脫硫示意如圖1所示．
2實驗
2.1 實驗裝置
圖2 試驗裝置與流程圖
實驗裝置參照呼和浩特發電廠Venturi除塵器進行設計，由於室內空間所限，有些部分未能按電廠Venturi除塵器縮小比例製作。大部分以作用件組合而成。實驗裝置如圖2所示。
實驗材料：自來水、呼和浩特發電廠電除塵器產粉煤灰、液態SO2、Fe2O3、微生物DYB等．呼和浩特發電廠電除塵器產粉煤灰有關成分見表1所示。
表1 呼廠粉煤灰成分
| 成分 | Fe2O3 | Al2O3 | CaO | MgO | 備註 |
| 含量（%） | 6.12 | 5.72 | 1.78 | 0.02 |
2.2 測試儀器
見表5。
2.3 空白實驗
試驗條件；煙溫120℃，Venturi管喉部風速23.34m／s，PH=3.5，模擬煙氣含粉煤灰及SO2，無微生物DYB．
實驗結果：平均脫硫率小於20％．對灰水的化學 分析 無Fe3+，證實Fe203的水不溶性．說明：粉煤灰中鹼性氧化物對SO2具有吸收功能，這種功能既與粉煤灰的成分有關，也存在水的暫溶現象．隨著反應溫度的提高溶解於水中的SO2將部分從水中逸出，使得實際脫硫率下降。
2.4 Fe3+離子製備實驗
將DYB置於配製的母液中，在一定條件下繁殖並產生出Fe3+．經三組不同條件實驗，其中一組容積400L的溶液，在水溫32～49.5℃條件下，11天內水溶性Fe203（Fe3+濃度以Fe203計，以下同）從零增至1.97g／L，溶液中產生Fe3+。說明：DYB可將Fe203離子化。
2.5 原理實驗
實驗條件：風溫26℃，PH=1.40，溶液溫度38～44℃，模擬煙氣含SO2，溶液中加固相Fe203及脫硫菌DYB，未輸粉煤灰，水溶性Fe203為2.43g/L，Venturi管喉部噴液量2.41L／min．實驗結果:原理實驗在上述條件下運行18d，測定的水溶性Fe203隨時間的推移呈穩定上升趨勢，由初始的0.76g／L上升到試驗結果時的2.69g/L，脫硫率最高達到92.58％。說明：Fe3+是催化劑，可將S(Ⅳ)轉化成S(Ⅵ)。
2.6 條件實驗
實驗條件：風溫15～44℃，pH＝1.38～2.70，溶液溫度28～51℃，模擬煙氣含SO2，A箱溶液加粉煤灰16g/min～22.3g/min，水溶性Fe203為0.95～2.96g/L，Venturi喉部噴液量2.65L/min。
實驗結果：
1)Fe3+濃度的 影響
液氣比不變，PH=1.38～2.70，改變SO2進氣濃度，Fe3＋濃度與脫硫效率η的關係為：
①當Fe3＋濃度平均值小於2.88g／L時，脫硫率η隨Fe3＋濃度增加而增加．
②當Fe3+濃度平均值由2.88g／L降低到2.07g／L時，脫硫率η趨於穩定．總的變化趨勢是：隨Fe3＋濃度增加，脫硫率η增加後趨於穩定．因此，並非Fe3＋濃度越大越好．
2)pH值的影響
液氣比不變， pH值對脫硫率η的影響：
①pH值增加，脫硫率η增加；
②控制pH值在1.8以上，脫硫率η增加後趨於穩定．
3)液氣比的影響
不同pH值，液氣比對脫硫率η的影響是：脫硫效率η隨液氣比增加而增加，最後趨於一定值．原因是：隨著液氣比的增加，氣液接觸面積增大，有利於傳質反應，脫硫率提高．
4)S02濃度的影響
參照蒙西電網各火電廠煙氣中SO2濃度[4]，從720PPm到2647PPm進行試驗，脫硫效率η在一定液氣比和pH值範圍內都能穩定在某一個水平，不受進口SO2濃度的影響．說明該法適用性很強．
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