黃志遙 薛金召 肖雪洋
摘 要：採用管式液相加氫技術，設計在5 L催化劑裝量的工業側線裝置上，以HDO-18為催化劑，開展重整生成油脫烯烴可行性研究，並考察了反應空速、氫油比、反應溫度、反應壓力等適宜操作條件。長周期運行結果表明：該技術可以使加氫後重整生成油溴指數<100 mg Br/100 g油，产品中的芳烃损失<0.5%，可替代白土吸附或常规后加氢工艺脱除重整生成油的烯烃。其最佳操作条件为：反应温度170 ℃、反应压力1.5 MPa、体积空速12 h-1和氢油比4∶1。
關 鍵 詞：重整生成油;液相加氫;烯烴脫除;操作條件;管式反應器
中圖分類號：TE 426 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2019）12-2884-04
Abstract： The feasibility study of reformate hydrodeolefin was carried out，and suitable operating conditions were investigated， in the industrial side line device， by using tubular liquid phase hydrogenation process with HDO-18 as catalyst. The test results proved that Bromine index of hydrogenated reformate was lower than 100 mgBr/100 g oil，the loss of aromatics was lower than 0.5%， and the tubular liquid phase hydrogenation technology could replace clay adsorption or conventional post-hydrogenation process. The best operating conditions were determined as follows： the reaction temperature 170 ℃，the pressure 1.5 MPa， the space velocity 1.2 h-1 and H2/Oil ratio 4.
Key words： Reformate;Liquid-phase hydrogenation;Olefin removal;Operating condition;Tubular reactor
苯、甲苯和二甲苯（BTX）是重要的有機化工原料，催化重整是生產BTX的主要手段。重整生成油中富含芳烴和溶劑油餾分，同時也含有一定量的烯烴雜質[1]。烯烴性質活潑，在下游加工過程中易生成副產品，影響芳烴類產品的溴值和酸洗比色， 還可能在換熱器中結焦而堵塞管道，影響換熱效果。另外，二甲苯吸附分離單元中的吸附劑對原料中的烯烴特別敏感，需要嚴格加以控制[2]。
目前，重整生成油脫除烯烴主要採用兩種方法： （1）非加氫精制。應用較廣的主要是白土/分子篩吸附工藝，具有流程簡單、 投資操作成本低的優勢，但精製深度不高、產品質量不穩定。尤其是白土，容易失活、不能再生、更換頻繁，廢棄白土還會帶來嚴重的環境污染，使煉化企業面臨巨大的環保壓力[3]。（2）催化加氫法。常規的滴流床加氫工藝，雖然催化劑單程壽命長， 但裝置投資大， 操作費用高，芳烴損失較高[4]。新型的液相加氫技術因工藝簡單、靈活高效、操作條件緩和、「環境友好」，具有很強的市場競爭力，其代表典型工藝為美國 UOP 公司的 OPR工藝[5]、法國Axens美國的 Arofining 工藝[6]和國內FR地址P的 HDO 工藝[7]。
湖南長嶺石化科技開發公司運用了高效氣液混合裝置和管式液相加氫反應器兩種新技術[8]，開展了重整生成油脫烯烴微反實驗研究。本文旨在搭建其工業側線裝置，進行工藝條件的最優化選擇。
1 管式液相加氫技術原理
管式液相加氫工藝採用微孔分散技術進行氫氣分散和油氫預混，使氫氣溶解速度大幅提高，且在油中形成活性氫氣泡，能快速的補充反應過程中消耗的溶解氫，並可以通過精確控制氫氣加入量來控制加氫反應進程;同時採用液相反應模式，反應物料自下向上流經催化劑床層;並且改進了反應器形狀，以平推流管式反應模式減小返混，提高了反應效率，實現了一次通過的液相反應模式。
該技術取消了常規加氫工藝中複雜的循環氫或循環油系統， 與現有加氫工藝相比具有氫油比低、 空速高、 加氫選擇性高等優點， 且流程簡單、 反應器製造安裝簡便、投資費用和運行費用均較低。所設計的5 L催化劑裝量的重整生成油脫烯烴工業側線裝置，其原則流程圖如圖1所示。
2 側線試驗裝置原料、催化劑及開工
本側線試驗裝置中，催化劑裝填體積為5 L，側線試驗原料為長嶺分公司重整生成油，原料溴指數2 275 mg Br/100 g油，含氫量約0.02%～0.025%（約合1體積油溶2體積氫）。
側線裝置試驗所用重整生成油直接由中國石化長嶺分公司重整裝置再接觸工段引出，原料溴指數約2 000～2 400 mg Br/100 g油，含芳烴約66%～68%，含氫量約0.02%～0.025%（約合1體積油溶2體積氫）。催化劑採用目前應用較廣的FR地址P的HDO-18催化劑[9]，其可以在較低的溫度和較高空速下達到較高的烯烴脫除率和芳烴飽和選擇性，通過調配催化劑中Pd、 Pt在的金屬配比，保證烯烴加氫飽和反應快速完成的同時，最大限度地減少芳烴飽和和加氫裂化反應。該催化劑在針對重整全餾分生成油、混合芳烴、BTX單組成原料滴流床加氫脫烯烴方面均有成熟研究與應用。重整生成油及催化劑性質、催化劑裝填情況見表1。
側線裝置完成氣密置換、催化劑乾燥後，進行催化劑還原，還原結束後以15 ℃/h降溫至120 ℃準備硫化。催化劑硫化採用濕法硫化，以6#溶劑油為硫化油，DMDS為硫化劑，預硫化量按0.3%～0.35%（對催化劑）控制，濃度為3%的重整生成油作為硫化油。催化劑還原與硫化條件見表2。催化劑硫化結束後，切換70萬t/a催化重整裝置重整生產油、調整操作。
3 反應條件的考察
影響加氫反應的主要操作條件有：空速、氫油比、反應穩定、壓力等，對產品質量、裝置能耗、加工能力及運行周期有較大影響[10]。
3.1 空速的確定
在氫油比4、反應的溫度170 ℃、壓力1.5 MPa的條件下，考察空速了空速對重整生成油加氫脫除烯烴工藝的影響，見表3。
結果表明：隨著空速增加，體積空速由12 h-1提高到20 h-1，催化劑的失活速度加快，烯烴飽和活率下降，加氫油溴值逐漸提高。在體積空速為12 h-1時，加氫油溴值為125 mg Br/100 g油，基本能夠滿足裝置對原料的要求，是較為合適的反應空速。在空速提高至20 h-1時，加氫油溴值為272 mg Br/100 g油，烯烴飽和程度不高。
3.2 氫油比的確定
在空速12 h-1、反應的溫度170 ℃、壓力1.5 MPa的條件下，考察空速了氫油比對重整生成油加氫脫除烯烴工藝的影響，見表4。
結果表明：氫油比在較低的情況下，隨著氫油比的增大，烯烴飽和率有所上升，加氫油溴值逐漸減小。氫油比增大到4時，生成油溴值小於100 mg Br/100 g，烯烴飽和率較高。如果繼續增加氫油比，雖然有多方面的有利條件，但時增加了動力消耗和操作費用，因此氫油比4較為合適。
3.3 反應溫度的確定
在空速12 h-1、氫油比4、壓力1.5 MPa的條件下，考察空速了反應溫度對重整生成油加氫脫除烯烴工藝的影響，見表5。
結果表明：隨著反應溫度上升，加氫反應速率加快，加氫精制深度提高，烯烴飽和率逐步上升，加氫油溴值在不斷減少。反應的溫度為160 ℃時，加氫油溴值為114 mg Br/100 g油，當反應的溫度達到170 ℃時，加氫油溴值為91 mgBr/100 g油，烯烴已基本飽和，所以170 ℃是較為合適的反應溫度。
3.4 壓力的確定
在空速12 h-1、氫油比4、溫度170 ℃的條件下，考察空速了壓力對重整生成油加氫脫除烯烴工藝的影響，見表6。
結果表明：壓力從1.0 MPa升至1.5 MPa，加氫精制深度增大，加氫油溴值降低明顯，烯烴飽和率提高顯著。1.5 MPa時，對於烯烴加氫飽和反應有較高的轉化深度;壓力繼續升高至1.9 MPa，加氫油溴值降低幅度和烯烴飽和率提升幅度較小。壓力為1.5 MPa比較合適。
4 穩定性試驗評價
以工業裝置重整生成油為原料，以HDO-18為催化劑，在空速12 h-1、氫油比4、溫度170 ℃、壓力1.5 MPa的條件下，進行了穩定性考察試驗，其結果見表7。
結果表明，催化劑運轉204 h，產品溴指數下降明顯，芳烴損失值為0.31%;催化劑運轉至300 h時，產品溴指數有所上升，但低於100 mg Br/100 g油，芳烴損失一直小於0.5%。說明在該工藝條件下，管式液相加氫工藝可以脫除其中大部分的烯烴，滿足苯、甲苯、二甲苯和6#、120#溶劑油質量要求，且穩定性較好。
5 結 論
以工業裝置重整生成油為原料，以HDO-18為催化劑，通過條件考察，確定管式液相加氫脫烯烴工藝的最佳工藝條件為：空速12 h-1、壓力1.5 MPa、溫度170 ℃、補氫量4。在此工藝條件下的穩定性試驗表明：重整生成油加氫油溴指數低於100 mg Br/100 g油，且芳烴損失小於0.5%。說明該工藝具有很好的脫烯烴活性、芳烴飽和選擇性及穩定性，能夠滿足BTX產品的質量標準，可以作為白土吸附工藝的替代工藝。
參考文獻：
[1]徐承恩. 催化重整工藝與工程[M]. 第2版，北京：中國石化出版社， 2014.
[2]臧高山， 馬愛增. 重整混合芳烴中烯烴的脫除技術現狀及發展趨勢[J]. 石油煉製與化工， 2012， 43（1）：101-106.
[3]趙青. 脫除芳烴中微量烯烴綠色催化劑的製備以及改性研究[D]. 2017.
[4]馬國鋒[1]. 芳烴聯合裝置烯烴脫除技術對比分析與建議[J]. 當代石油石化， 2014（6）：41-46.
[5]Russ Michael B， Kelly Aaron P， Park John Y G. Integrated aromatization trace olefin reduction scheme： US，5658453[P].1997- 08-19.
[6]曹祥. 重整生成油選擇加氫脫烯烴[J]. 煉油技術與工程， 2010， 40（1）：18-21.
[7]陳玉琢. FHDO催化重整生成油選擇性加氫脫烯烴技術開發及工業應用[C].中國化工學會2008年石油化工學術年會暨北京化工研究院建院50周年學術報告會論文集，2008.
[8]李華， 湯雲超， 曾志煜，等. 催化裂化柴油管式液相加氫的實驗研究[J]. 石油學報（石油加工）， 2016， 32（1）：7-13.
[9]陳玉琢， 徐遠國. HDO-18選擇性加氫脫烯烴催化劑的反應性能及應用[J]. 煉油技術與工程， 2005， 35（11）：49-54.
[10]李大東. 加氫處理工藝與工程[M]. 第2版，北京：中國石化出版社， 2014.
摘 要：採用管式液相加氫技術，設計在5 L催化劑裝量的工業側線裝置上，以HDO-18為催化劑，開展重整生成油脫烯烴可行性研究，並考察了反應空速、氫油比、反應溫度、反應壓力等適宜操作條件。長周期運行結果表明：該技術可以使加氫後重整生成油溴指數<100 mg Br/100 g油，产品中的芳烃损失<0.5%，可替代白土吸附或常规后加氢工艺脱除重整生成油的烯烃。其最佳操作条件为：反应温度170 ℃、反应压力1.5 MPa、体积空速12 h-1和氢油比4∶1。
關 鍵 詞：重整生成油;液相加氫;烯烴脫除;操作條件;管式反應器
中圖分類號：TE 426 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2019）12-2884-04
Abstract： The feasibility study of reformate hydrodeolefin was carried out，and suitable operating conditions were investigated， in the industrial side line device， by using tubular liquid phase hydrogenation process with HDO-18 as catalyst. The test results proved that Bromine index of hydrogenated reformate was lower than 100 mgBr/100 g oil，the loss of aromatics was lower than 0.5%， and the tubular liquid phase hydrogenation technology could replace clay adsorption or conventional post-hydrogenation process. The best operating conditions were determined as follows： the reaction temperature 170 ℃，the pressure 1.5 MPa， the space velocity 1.2 h-1 and H2/Oil ratio 4.
Key words： Reformate;Liquid-phase hydrogenation;Olefin removal;Operating condition;Tubular reactor
苯、甲苯和二甲苯（BTX）是重要的有機化工原料，催化重整是生產BTX的主要手段。重整生成油中富含芳烴和溶劑油餾分，同時也含有一定量的烯烴雜質[1]。烯烴性質活潑，在下游加工過程中易生成副產品，影響芳烴類產品的溴值和酸洗比色， 還可能在換熱器中結焦而堵塞管道，影響換熱效果。另外，二甲苯吸附分離單元中的吸附劑對原料中的烯烴特別敏感，需要嚴格加以控制[2]。
目前，重整生成油脫除烯烴主要採用兩種方法： （1）非加氫精制。應用較廣的主要是白土/分子篩吸附工藝，具有流程簡單、 投資操作成本低的優勢，但精製深度不高、產品質量不穩定。尤其是白土，容易失活、不能再生、更換頻繁，廢棄白土還會帶來嚴重的環境污染，使煉化企業面臨巨大的環保壓力[3]。（2）催化加氫法。常規的滴流床加氫工藝，雖然催化劑單程壽命長， 但裝置投資大， 操作費用高，芳烴損失較高[4]。新型的液相加氫技術因工藝簡單、靈活高效、操作條件緩和、「環境友好」，具有很強的市場競爭力，其代表典型工藝為美國 UOP 公司的 OPR工藝[5]、法國Axens美國的 Arofining 工藝[6]和國內FR地址P的 HDO 工藝[7]。
湖南長嶺石化科技開發公司運用了高效氣液混合裝置和管式液相加氫反應器兩種新技術[8]，開展了重整生成油脫烯烴微反實驗研究。本文旨在搭建其工業側線裝置，進行工藝條件的最優化選擇。
1 管式液相加氫技術原理
管式液相加氫工藝採用微孔分散技術進行氫氣分散和油氫預混，使氫氣溶解速度大幅提高，且在油中形成活性氫氣泡，能快速的補充反應過程中消耗的溶解氫，並可以通過精確控制氫氣加入量來控制加氫反應進程;同時採用液相反應模式，反應物料自下向上流經催化劑床層;並且改進了反應器形狀，以平推流管式反應模式減小返混，提高了反應效率，實現了一次通過的液相反應模式。
該技術取消了常規加氫工藝中複雜的循環氫或循環油系統， 與現有加氫工藝相比具有氫油比低、 空速高、 加氫選擇性高等優點， 且流程簡單、 反應器製造安裝簡便、投資費用和運行費用均較低。所設計的5 L催化劑裝量的重整生成油脫烯烴工業側線裝置，其原則流程圖如圖1所示。
2 側線試驗裝置原料、催化劑及開工
本側線試驗裝置中，催化劑裝填體積為5 L，側線試驗原料為長嶺分公司重整生成油，原料溴指數2 275 mg Br/100 g油，含氫量約0.02%～0.025%（約合1體積油溶2體積氫）。
側線裝置試驗所用重整生成油直接由中國石化長嶺分公司重整裝置再接觸工段引出，原料溴指數約2 000～2 400 mg Br/100 g油，含芳烴約66%～68%，含氫量約0.02%～0.025%（約合1體積油溶2體積氫）。催化劑採用目前應用較廣的FR地址P的HDO-18催化劑[9]，其可以在較低的溫度和較高空速下達到較高的烯烴脫除率和芳烴飽和選擇性，通過調配催化劑中Pd、 Pt在的金屬配比，保證烯烴加氫飽和反應快速完成的同時，最大限度地減少芳烴飽和和加氫裂化反應。該催化劑在針對重整全餾分生成油、混合芳烴、BTX單組成原料滴流床加氫脫烯烴方面均有成熟研究與應用。重整生成油及催化劑性質、催化劑裝填情況見表1。
側線裝置完成氣密置換、催化劑乾燥後，進行催化劑還原，還原結束後以15 ℃/h降溫至120 ℃準備硫化。催化劑硫化採用濕法硫化，以6#溶劑油為硫化油，DMDS為硫化劑，預硫化量按0.3%～0.35%（對催化劑）控制，濃度為3%的重整生成油作為硫化油。催化劑還原與硫化條件見表2。催化劑硫化結束後，切換70萬t/a催化重整裝置重整生產油、調整操作。
3 反應條件的考察
影響加氫反應的主要操作條件有：空速、氫油比、反應穩定、壓力等，對產品質量、裝置能耗、加工能力及運行周期有較大影響[10]。
3.1 空速的確定
在氫油比4、反應的溫度170 ℃、壓力1.5 MPa的條件下，考察空速了空速對重整生成油加氫脫除烯烴工藝的影響，見表3。
結果表明：隨著空速增加，體積空速由12 h-1提高到20 h-1，催化劑的失活速度加快，烯烴飽和活率下降，加氫油溴值逐漸提高。在體積空速為12 h-1時，加氫油溴值為125 mg Br/100 g油，基本能夠滿足裝置對原料的要求，是較為合適的反應空速。在空速提高至20 h-1時，加氫油溴值為272 mg Br/100 g油，烯烴飽和程度不高。
3.2 氫油比的確定
在空速12 h-1、反應的溫度170 ℃、壓力1.5 MPa的條件下，考察空速了氫油比對重整生成油加氫脫除烯烴工藝的影響，見表4。
結果表明：氫油比在較低的情況下，隨著氫油比的增大，烯烴飽和率有所上升，加氫油溴值逐漸減小。氫油比增大到4時，生成油溴值小於100 mg Br/100 g，烯烴飽和率較高。如果繼續增加氫油比，雖然有多方面的有利條件，但時增加了動力消耗和操作費用，因此氫油比4較為合適。
3.3 反應溫度的確定
在空速12 h-1、氫油比4、壓力1.5 MPa的條件下，考察空速了反應溫度對重整生成油加氫脫除烯烴工藝的影響，見表5。
結果表明：隨著反應溫度上升，加氫反應速率加快，加氫精制深度提高，烯烴飽和率逐步上升，加氫油溴值在不斷減少。反應的溫度為160 ℃時，加氫油溴值為114 mg Br/100 g油，當反應的溫度達到170 ℃時，加氫油溴值為91 mgBr/100 g油，烯烴已基本飽和，所以170 ℃是較為合適的反應溫度。
3.4 壓力的確定
在空速12 h-1、氫油比4、溫度170 ℃的條件下，考察空速了壓力對重整生成油加氫脫除烯烴工藝的影響，見表6。
結果表明：壓力從1.0 MPa升至1.5 MPa，加氫精制深度增大，加氫油溴值降低明顯，烯烴飽和率提高顯著。1.5 MPa時，對於烯烴加氫飽和反應有較高的轉化深度;壓力繼續升高至1.9 MPa，加氫油溴值降低幅度和烯烴飽和率提升幅度較小。壓力為1.5 MPa比較合適。
4 穩定性試驗評價
以工業裝置重整生成油為原料，以HDO-18為催化劑，在空速12 h-1、氫油比4、溫度170 ℃、壓力1.5 MPa的條件下，進行了穩定性考察試驗，其結果見表7。
結果表明，催化劑運轉204 h，產品溴指數下降明顯，芳烴損失值為0.31%;催化劑運轉至300 h時，產品溴指數有所上升，但低於100 mg Br/100 g油，芳烴損失一直小於0.5%。說明在該工藝條件下，管式液相加氫工藝可以脫除其中大部分的烯烴，滿足苯、甲苯、二甲苯和6#、120#溶劑油質量要求，且穩定性較好。
5 結 論
以工業裝置重整生成油為原料，以HDO-18為催化劑，通過條件考察，確定管式液相加氫脫烯烴工藝的最佳工藝條件為：空速12 h-1、壓力1.5 MPa、溫度170 ℃、補氫量4。在此工藝條件下的穩定性試驗表明：重整生成油加氫油溴指數低於100 mg Br/100 g油，且芳烴損失小於0.5%。說明該工藝具有很好的脫烯烴活性、芳烴飽和選擇性及穩定性，能夠滿足BTX產品的質量標準，可以作為白土吸附工藝的替代工藝。
參考文獻：
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[4]馬國鋒[1]. 芳烴聯合裝置烯烴脫除技術對比分析與建議[J]. 當代石油石化， 2014（6）：41-46.
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[6]曹祥. 重整生成油選擇加氫脫烯烴[J]. 煉油技術與工程， 2010， 40（1）：18-21.
[7]陳玉琢. FHDO催化重整生成油選擇性加氫脫烯烴技術開發及工業應用[C].中國化工學會2008年石油化工學術年會暨北京化工研究院建院50周年學術報告會論文集，2008.
[8]李華， 湯雲超， 曾志煜，等. 催化裂化柴油管式液相加氫的實驗研究[J]. 石油學報（石油加工）， 2016， 32（1）：7-13.
[9]陳玉琢， 徐遠國. HDO-18選擇性加氫脫烯烴催化劑的反應性能及應用[J]. 煉油技術與工程， 2005， 35（11）：49-54.
[10]李大東. 加氫處理工藝與工程[M]. 第2版，北京：中國石化出版社， 2014.
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