摻雜石墨烯的電磁屏蔽特性研究
引言
石墨烯是一種由sp2雜化碳原子組成的二維碳材料，獨特的六角晶格結構賦予其獨特的光電、力學性能。理想單層石墨烯的禁帶寬度為零，載流子遷移速率高達200 000 cm2/（V·s），在可見及近紅外波段的透過率約為97.7%。這些優異性質使其可作為光學透明窗口表面的電磁屏蔽材料[1-2]。
目前，利用化學氣相沉積（CVD）法已可實現大面積、高質量、層數可控、帶隙可調石墨烯薄膜的製備。2009年Li等[3]利用CVD法在銅箔表面製備出大面積單層石墨烯，同年REina等[4]也在1～2 cm2的多晶Ni膜上利用熱CVD法合成了單層至多層石墨烯，並成功轉移到多種基底表面。但上述方法製備的石墨烯薄膜通常存在晶界效應及載流子濃度過低方面的不足，使其電導率還不能滿足實際屏蔽需求。
本文以CVD法製備了單層石墨烯透明導電薄膜，分析了AuCl3摻雜對改善石墨烯的載流子濃度及電導率影響。同時，利用傳輸線理論建立石墨烯各向異性介質的電磁屏蔽模型，並根據具體參數對透光薄膜進行寬波段屏蔽效能計算。最後將實驗結果與理論值進行比較，分析二者存在差異的原因。
1 AuCl3摻雜石墨烯薄膜製備
大面積石墨烯的製備是利用現已報道過的CVD法。反應以甲烷為碳源，選用25 μm厚的銅箔為基底。反應時將高溫退火過的銅箔置於直徑22 mm的石英反應室中央，以標準狀態300 ml/min的速度通入氬氣和氫氣，同時以1 ml/min的速度通入甲烷。反應時間為10 min，期間石英反應室的溫度保持在1 000 ℃。反應結束後經快速降溫，將樣品冷卻到室溫，期間持續通入保護氣體。通過改變冷卻速度可控制生長石墨烯層的厚度，實驗得到的石墨烯薄膜大部分為1～2層。為方便石墨烯屏蔽效能測試，需將石墨烯轉移至聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底表面。石墨烯轉移是利用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）轉移法：將PMMA膠均勻塗在石墨烯層表面，將基底面在150 ℃加熱15 min。第一次刻蝕，將樣品放入0.1 g/ml的Fe（NO3）3溶液腐蝕2 h，使Cu與石墨烯/PMMA基底分離。第二次刻蝕，去除石墨烯表面剩餘的Cu層，將石墨烯/PMMA樣品放入10%HCl刻蝕液中1 h，石墨烯/PMMA將漂浮在刻蝕液表面。利用已準備好的PET基底將石墨烯/PMMA膜撈起，利用退火法或丙酮刻蝕可將石墨烯表面的PMMA去除。
AuCl3常用於導電高聚合物的摻雜，如果將石墨烯看作是擁有共軛π電子的聚合物，那麼其AuCl3摻雜機理將與上述聚合物類似。將AuCl3溶解在不同的配位體溶劑中，會形成不同的離子構象，既可存在平面正方形幾何結構AuCl-4離子也可存在AuCl-2。本文中利用硝基甲烷溶劑作為配位體，此時將發生以下反應
實驗時在石墨烯層面塗覆2.5×10-3 mol/L的AuCl3的硝基甲烷溶液，用離心機使其旋塗均勻，乾燥，最終形成AuCl3摻雜石墨烯薄膜，如圖1所示。圖2為AuCl3摻雜前後石墨烯的拉曼光譜圖，測試時分別選擇樣品表面的不同區域以證明石墨烯薄膜的連續性。摻雜後石墨烯的拉曼譜[6]依然存在D峰、G峰、2D峰：D峰較摻雜前有少許提高，說明摻雜對晶格結構影響較小；G峰與2D峰的峰值比I2D/IG=1.6>1，石墨烯層數小於兩層；同時G峰、2D峰都有相對10 cm-1的藍移，表明AuCl3對石墨烯的摻雜類型為P型；摻雜後6天再次對樣品進行表征，拉曼譜沒有明顯的變化。利用四探針法測量摻雜前後石墨烯的面電阻值分別為560 Ω/□和165 Ω/□，說明摻雜對石墨烯導電性有明顯提高。
2石墨烯傳輸線理論推導
根據各向異性介質的傳輸線理論，建立石墨烯平面波作用模型[7]，如圖3所示。圖3平面波作用在石墨烯表面等效模型
以TE波為例，並將θ等效為零來簡化計算，此時V（0）=（1+Γ）Vi，其中反射係數Γ為（Y0-Yboth）/（Y0+Yboth），Yboth=Y1+Y0+Y2。根據屏蔽效能的計算公式：SE=-20lgE/Ei，TE波的屏蔽效能可以寫成如下形式：T（0）=2/2+η0σD（12）同理可證TM波與TE波結果一致。
3薄膜樣品電磁屏蔽性能分析
參照GJBA 6190-2008中的屏蔽室法[12]，對尺寸大小為300 mm×300 mm的AuCl3摻雜石墨烯薄膜樣品進行屏蔽效能檢測。在相同激勵源的條件下，通過對加入可視屏蔽介質前後接收天線信號的差值進行比較，得到屏蔽材料的屏蔽效能。實驗中由R&S SMR微波信號源提供1～18 GHz的連續波，Agilent ESA-E頻譜分析儀作為接收端，完成寬波段範圍內的掃頻測試。測試時需對窗口材料邊緣做導電處理，其測試示意圖如圖6所示。
利用文獻[13]中化學勢與載流子濃度的關係，得到室溫300 K下本徵石墨烯與摻雜石墨烯的分別為0.02 eV與0.07 eV，將其代入式（10）與式（12）中得到1～18 GHz的屏蔽效能曲線，如圖7所示。實驗表明，PET基底對1～18 GHz波段的連續波平均屏蔽效能在零左右，幾乎沒有屏蔽作用，如圖8（a）所示。在PET基底表面鍍制本徵石墨烯及摻雜石墨烯薄膜後，屏蔽效能有顯著提高，如圖8（b）所示。單層的本徵石墨烯薄膜在1～18 GHz波段屏蔽效能較為平坦，其平均屏蔽效能為2.3 dB左右，與Hong等[14]測量結果相符。但在8～14 GHz有略微升高，通過與摻雜後的曲線進行比較，認為這是測試系統受外界干擾造成。對單層本徵石墨烯薄膜進行AuCl3摻雜，可以有效增加薄膜的載流子濃度，從而提高化學勢。薄膜面電阻由560 Ω/□減低至165 Ω/□，同時平均屏蔽效能也由2.3 dB左右提高到6.3 dB左右，可以看出屏蔽室法得到的測試值與圖7的理論值有較好的匹配。
引言
石墨烯是一種由sp2雜化碳原子組成的二維碳材料，獨特的六角晶格結構賦予其獨特的光電、力學性能。理想單層石墨烯的禁帶寬度為零，載流子遷移速率高達200 000 cm2/（V·s），在可見及近紅外波段的透過率約為97.7%。這些優異性質使其可作為光學透明窗口表面的電磁屏蔽材料[1-2]。
目前，利用化學氣相沉積（CVD）法已可實現大面積、高質量、層數可控、帶隙可調石墨烯薄膜的製備。2009年Li等[3]利用CVD法在銅箔表面製備出大面積單層石墨烯，同年REina等[4]也在1～2 cm2的多晶Ni膜上利用熱CVD法合成了單層至多層石墨烯，並成功轉移到多種基底表面。但上述方法製備的石墨烯薄膜通常存在晶界效應及載流子濃度過低方面的不足，使其電導率還不能滿足實際屏蔽需求。
本文以CVD法製備了單層石墨烯透明導電薄膜，分析了AuCl3摻雜對改善石墨烯的載流子濃度及電導率影響。同時，利用傳輸線理論建立石墨烯各向異性介質的電磁屏蔽模型，並根據具體參數對透光薄膜進行寬波段屏蔽效能計算。最後將實驗結果與理論值進行比較，分析二者存在差異的原因。
1 AuCl3摻雜石墨烯薄膜製備
大面積石墨烯的製備是利用現已報道過的CVD法。反應以甲烷為碳源，選用25 μm厚的銅箔為基底。反應時將高溫退火過的銅箔置於直徑22 mm的石英反應室中央，以標準狀態300 ml/min的速度通入氬氣和氫氣，同時以1 ml/min的速度通入甲烷。反應時間為10 min，期間石英反應室的溫度保持在1 000 ℃。反應結束後經快速降溫，將樣品冷卻到室溫，期間持續通入保護氣體。通過改變冷卻速度可控制生長石墨烯層的厚度，實驗得到的石墨烯薄膜大部分為1～2層。為方便石墨烯屏蔽效能測試，需將石墨烯轉移至聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底表面。石墨烯轉移是利用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）轉移法：將PMMA膠均勻塗在石墨烯層表面，將基底面在150 ℃加熱15 min。第一次刻蝕，將樣品放入0.1 g/ml的Fe（NO3）3溶液腐蝕2 h，使Cu與石墨烯/PMMA基底分離。第二次刻蝕，去除石墨烯表面剩餘的Cu層，將石墨烯/PMMA樣品放入10%HCl刻蝕液中1 h，石墨烯/PMMA將漂浮在刻蝕液表面。利用已準備好的PET基底將石墨烯/PMMA膜撈起，利用退火法或丙酮刻蝕可將石墨烯表面的PMMA去除。
AuCl3常用於導電高聚合物的摻雜，如果將石墨烯看作是擁有共軛π電子的聚合物，那麼其AuCl3摻雜機理將與上述聚合物類似。將AuCl3溶解在不同的配位體溶劑中，會形成不同的離子構象，既可存在平面正方形幾何結構AuCl-4離子也可存在AuCl-2。本文中利用硝基甲烷溶劑作為配位體，此時將發生以下反應
實驗時在石墨烯層面塗覆2.5×10-3 mol/L的AuCl3的硝基甲烷溶液，用離心機使其旋塗均勻，乾燥，最終形成AuCl3摻雜石墨烯薄膜，如圖1所示。圖2為AuCl3摻雜前後石墨烯的拉曼光譜圖，測試時分別選擇樣品表面的不同區域以證明石墨烯薄膜的連續性。摻雜後石墨烯的拉曼譜[6]依然存在D峰、G峰、2D峰：D峰較摻雜前有少許提高，說明摻雜對晶格結構影響較小；G峰與2D峰的峰值比I2D/IG=1.6>1，石墨烯層數小於兩層；同時G峰、2D峰都有相對10 cm-1的藍移，表明AuCl3對石墨烯的摻雜類型為P型；摻雜後6天再次對樣品進行表征，拉曼譜沒有明顯的變化。利用四探針法測量摻雜前後石墨烯的面電阻值分別為560 Ω/□和165 Ω/□，說明摻雜對石墨烯導電性有明顯提高。
2石墨烯傳輸線理論推導
根據各向異性介質的傳輸線理論，建立石墨烯平面波作用模型[7]，如圖3所示。圖3平面波作用在石墨烯表面等效模型
以TE波為例，並將θ等效為零來簡化計算，此時V（0）=（1+Γ）Vi，其中反射係數Γ為（Y0-Yboth）/（Y0+Yboth），Yboth=Y1+Y0+Y2。根據屏蔽效能的計算公式：SE=-20lgE/Ei，TE波的屏蔽效能可以寫成如下形式：T（0）=2/2+η0σD（12）同理可證TM波與TE波結果一致。
3薄膜樣品電磁屏蔽性能分析
參照GJBA 6190-2008中的屏蔽室法[12]，對尺寸大小為300 mm×300 mm的AuCl3摻雜石墨烯薄膜樣品進行屏蔽效能檢測。在相同激勵源的條件下，通過對加入可視屏蔽介質前後接收天線信號的差值進行比較，得到屏蔽材料的屏蔽效能。實驗中由R&S SMR微波信號源提供1～18 GHz的連續波，Agilent ESA-E頻譜分析儀作為接收端，完成寬波段範圍內的掃頻測試。測試時需對窗口材料邊緣做導電處理，其測試示意圖如圖6所示。
利用文獻[13]中化學勢與載流子濃度的關係，得到室溫300 K下本徵石墨烯與摻雜石墨烯的分別為0.02 eV與0.07 eV，將其代入式（10）與式（12）中得到1～18 GHz的屏蔽效能曲線，如圖7所示。實驗表明，PET基底對1～18 GHz波段的連續波平均屏蔽效能在零左右，幾乎沒有屏蔽作用，如圖8（a）所示。在PET基底表面鍍制本徵石墨烯及摻雜石墨烯薄膜後，屏蔽效能有顯著提高，如圖8（b）所示。單層的本徵石墨烯薄膜在1～18 GHz波段屏蔽效能較為平坦，其平均屏蔽效能為2.3 dB左右，與Hong等[14]測量結果相符。但在8～14 GHz有略微升高，通過與摻雜後的曲線進行比較，認為這是測試系統受外界干擾造成。對單層本徵石墨烯薄膜進行AuCl3摻雜，可以有效增加薄膜的載流子濃度，從而提高化學勢。薄膜面電阻由560 Ω/□減低至165 Ω/□，同時平均屏蔽效能也由2.3 dB左右提高到6.3 dB左右，可以看出屏蔽室法得到的測試值與圖7的理論值有較好的匹配。
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