作者：劉紅秀，姬生國，莊家俊，李衛東
【摘要】 目的 運用可攜式 電子 鼻PEN3提取中藥材揮發的氣味信息來建立氣味指紋圖譜,達到鑑別不同中藥材的目的。方法 採用主成分分析(PCA)法和線性判別分析(LDA)法識別八角、白豆蔻、川芎、丁香、荊芥、肉桂、砂仁等7種中藥材。結果 採用PCA和LDA兩種方法都能很好地區別以上7種中藥材，識別率達到100%;PCA的分析圖中每類樣品主要呈帶狀分布、集中度不高，LDA分析中不同種類的中藥材樣品點的分布高度集中。結論 採用仿生嗅覺系統PEN3能夠很好地鑑別不同品種的中藥材，具有一定的實際意義和應用價值。
【關鍵詞】 仿生嗅覺;主成分分析;線性判別分析;中藥材
Abstract:Objective To differentiate varieties of Chinese herbal medicine based on bionic olfaction (an portable electronic nose PEN 3) from AIRSENSE Analytics GmbH in Germany,which could exploit information on behavior aroma of different Chinese herbal medicine.Methods Principal component analysis (PCA) and linear discriminant analysis (LDA) were used in order to investigate seven kinds of different Chinese herbal medicine such as star aniseseen,white round cardamom,Szechuan lovage rhizome,cloves,fineleaf Schizonepeta herb,cinnamon,amomum fruit,and so on.Results The results obtained proved that the electronic nose PEN 3 could successfully discriminate different Chinese herbal medicine using PCA analysis or LDA analysis. The system could classify all the samples. However,the distribution of concentration ratios of those samples discriminated by PCA analysis was lower than those by LDA analysis. Conclusion The results obtained proved that the electronic nose PEN 3 could successfully discriminate different Chinese herbal medicines. The technology and method showed value in application.
Key words:bionic olfaction; principal component analysis (PCA); linear discriminant analysis (LDA); Chinese herbal medicine
目前，國內外研究中藥材指紋圖譜的主要技術包括薄層色譜(TLC)指紋圖譜、高效液相色譜(HPLC)指紋圖譜、氣相色譜(GC)指紋圖譜、電泳法(CE)指紋圖譜、高效毛細管電泳色譜(HPCE)指紋圖譜、紅外光譜(IR)指紋圖譜、紫外分光光度(UV)指紋圖譜、核磁共振(NMR)指紋圖譜、質譜(MS)指紋圖譜等，聯用技術最常用的是液-質聯用(LCMS)和氣-質聯用(GCMS)[1-5]。現行的指紋圖譜技術大多是建立只對中藥材的單個指標成分進行控制，不能有效地全面評價中藥材整體內在質量。
隨著材料 科學 和電子信息技術的 發展 ，國際上仿生嗅覺系統(俗稱「電子鼻」)的開發研製獲得快速發展並進入實用階段。仿生嗅覺技術的長處在於能快速準確地對氣味進行定性分析，目前主要應用在環境控制、醫療診斷和食品 工業 中[6,7]。本文提出採用仿生嗅覺技術對中藥材進行氣味指紋圖譜研究，採用仿生嗅覺技術來模擬動物的嗅覺功能，採用「嗅聞」方法對中藥材的氣味進行全面整體檢測，利用仿生嗅覺的陣列傳感檢測技術，提取中藥材揮發的氣味信息來建立氣味指紋圖譜,達到鑑別不同中藥材的目的。
1 中藥材的仿生嗅覺檢測實驗
仿生嗅覺的氣味指紋圖譜是新開拓的中藥材指紋圖譜構建方法，其儀器特點是模擬動物的嗅覺功能，採用「聞」的方法進行氣味檢測，並運用 現代 數據分析方法形成氣味指紋圖譜。仿生嗅覺系統主要是由三大部分組成：傳感器陣列、信號預處理電路、 計算 機模式識別系統。工作原理見圖1[8]。
1.1 實驗設備
實驗中仿生嗅覺系統的檢測儀器是由德國AIRSENSE公司製造的PEN3可攜式電子鼻(Portable Electronic Nose)(見圖2)。PEN3電子鼻是一種用來檢測氣體和蒸汽的小巧、快捷、高效的檢測系統，經過訓練後可以很快辨別單一化合物或者混合氣體，通過運用不同的模式識別算法，系統可以擴大它的應用範圍。
PEN3電子鼻系統主要包含下面幾個部分：傳感器通道、採樣通道和計算機，PEN3的測量室體積小巧，內置10個金屬氧化氣體傳感器，組成一個傳感器陣列(其功用見表1)。特殊的內置流量調節器確保其能夠在惡劣的條件下平穩採樣。根據最新技術成果開發的自校正系統使得電子鼻能長時間穩定工作。內置的檢測氣發生器、傳感器的校正功能等在需要時都可以使用。由於其獨特的採樣策略和採樣裝置，PEN3既可用於實驗室檢測，也可進行在線過程控制或者環境檢測應用等。表1 PEN3 的傳感器及主要用途
陣列序號傳感器名稱性能描述選擇性靈敏度/(mg·L-1)s1W1C芳香成分甲苯10s2W5S靈敏度大，對氮氧化合物很靈敏NO21s3W3C氨水，對芳香成分靈敏苯10s4W6S主要對氫氣有選擇性H2100s5W5C烷烴，芳香成分丙烷1s6W1S對甲烷靈敏CH4100s7W1W對硫化物靈敏H2S1s8W2S對乙醇靈敏乙醇100s9W2W芳香成分，對有機硫化物靈敏H2S1s10W3S對烷烴靈敏CH410
1.2 實驗過程
實驗材料：八角、白豆蔻、川芎、丁香、荊芥、肉桂、砂仁等。
設置或記錄實驗參數：實驗室溫度27.5 ℃，相對濕度82%，樣品瓶容量250 mL，頂空生成時間30 min，連續採樣12次。
將PEN3電子鼻與電腦連接好後，運行其配套軟體WinMuster。首先設定電子鼻的各檢測參數，如採樣及清洗時間等;然後選擇保存檢測結果的文件夾及路徑，並為每個待測的樣品按一定規則命名，即可開始檢測。樣品進氣流量均設置為400 mL，採樣時間為60 s，傳感器漂洗時間為180 s。
2 實驗分析
中藥指紋圖譜有幾個特點：一是通過指紋圖譜的特徵性，能有效鑑別樣品的真偽或產地;二是通過指紋圖譜主要特徵峰的面積、比例、或特定的模式組合的鑑定，能有效控制產品的質量，確保產品質量的相對一致;三是指紋圖譜的穩定性、重現性和再現性，由藥材的標準化和圖譜採集環境(分析測試手段)兩方面決定;四是指紋圖譜的有效性，應與中藥組效相聯繫，並且在統計學上其數據有鑑別意義，中藥標本選取原則應體現中藥材樣品科、種、屬間差異及道地藥材、產地、採收期、炮製品的差異，並具有一定穩定性(應為法定標準或符合GAP)，抽樣量應能保證代表該品種的樣本總體。建立中藥指紋圖譜時，要進行嚴格的樣品提取方法。
利用仿生嗅覺技術構建的氣味指紋圖譜，不強調中藥材個體的氣味絕對唯一性(個體特異性)，而強調同一藥材物種群體的相似性，即物種群體內的唯一性(共有特徵性)。由於環境因素形成的同品種個體之間的某些差異是正常的，其氣味表征當然會有所差別，但這種差別不是本質上的，也就是說同品種的氣味指紋圖譜應該相似而不是相同。「整體性」和「模糊性」是氣味指紋圖譜的基本屬性，指紋圖譜的相似性是通過其基本屬性的氣味特徵體現的[9]。
2.1 傳感器響應譜
通常認為，電子鼻內某一傳感器i對氣味j的響應為一時變信號Vij(t)。由n個傳感器組成的陣列對氣味j的響應是n維狀態空間的一個矢量Vj，寫成向量形式為Vj= (V1,j,V2,j,…,Vn,j)。為了有效地獲取PEN3電子鼻系統所測量出來的實驗數據(PEN3電子鼻自動生成以.nos為擴展名的數據文件)，作者採用MATLAB7.0軟體，編寫了一個電子鼻數據讀取的函數function[filEinfo,channel,method,sensor_data]=read_NOS_data(path,filename)，通過建立主文件中輸入相應的路徑與文件名(path,filename)就可以讀取該文件下的10個傳感器的10列測量數據。利用類似的方法，讀取不同樣本進行實驗所得到的數據並畫出傳感器的響應圖。圖3(見封三)分別給出了7種中藥材樣本的第10次氣味指紋圖譜和電子鼻各傳感器的響應信號曲線變化情況。圖中橫軸為響應時間，縱軸為各傳感器在樣品揮發性成分頂空氣體中的電導(G)與純凈空氣中的電導(G0)的比值G/G0;
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【摘要】 目的 運用可攜式 電子 鼻PEN3提取中藥材揮發的氣味信息來建立氣味指紋圖譜,達到鑑別不同中藥材的目的。方法 採用主成分分析(PCA)法和線性判別分析(LDA)法識別八角、白豆蔻、川芎、丁香、荊芥、肉桂、砂仁等7種中藥材。結果 採用PCA和LDA兩種方法都能很好地區別以上7種中藥材，識別率達到100%;PCA的分析圖中每類樣品主要呈帶狀分布、集中度不高，LDA分析中不同種類的中藥材樣品點的分布高度集中。結論 採用仿生嗅覺系統PEN3能夠很好地鑑別不同品種的中藥材，具有一定的實際意義和應用價值。
【關鍵詞】 仿生嗅覺;主成分分析;線性判別分析;中藥材
Abstract:Objective To differentiate varieties of Chinese herbal medicine based on bionic olfaction (an portable electronic nose PEN 3) from AIRSENSE Analytics GmbH in Germany,which could exploit information on behavior aroma of different Chinese herbal medicine.Methods Principal component analysis (PCA) and linear discriminant analysis (LDA) were used in order to investigate seven kinds of different Chinese herbal medicine such as star aniseseen,white round cardamom,Szechuan lovage rhizome,cloves,fineleaf Schizonepeta herb,cinnamon,amomum fruit,and so on.Results The results obtained proved that the electronic nose PEN 3 could successfully discriminate different Chinese herbal medicine using PCA analysis or LDA analysis. The system could classify all the samples. However,the distribution of concentration ratios of those samples discriminated by PCA analysis was lower than those by LDA analysis. Conclusion The results obtained proved that the electronic nose PEN 3 could successfully discriminate different Chinese herbal medicines. The technology and method showed value in application.
Key words:bionic olfaction; principal component analysis (PCA); linear discriminant analysis (LDA); Chinese herbal medicine
目前，國內外研究中藥材指紋圖譜的主要技術包括薄層色譜(TLC)指紋圖譜、高效液相色譜(HPLC)指紋圖譜、氣相色譜(GC)指紋圖譜、電泳法(CE)指紋圖譜、高效毛細管電泳色譜(HPCE)指紋圖譜、紅外光譜(IR)指紋圖譜、紫外分光光度(UV)指紋圖譜、核磁共振(NMR)指紋圖譜、質譜(MS)指紋圖譜等，聯用技術最常用的是液-質聯用(LCMS)和氣-質聯用(GCMS)[1-5]。現行的指紋圖譜技術大多是建立只對中藥材的單個指標成分進行控制，不能有效地全面評價中藥材整體內在質量。
隨著材料 科學 和電子信息技術的 發展 ，國際上仿生嗅覺系統(俗稱「電子鼻」)的開發研製獲得快速發展並進入實用階段。仿生嗅覺技術的長處在於能快速準確地對氣味進行定性分析，目前主要應用在環境控制、醫療診斷和食品 工業 中[6,7]。本文提出採用仿生嗅覺技術對中藥材進行氣味指紋圖譜研究，採用仿生嗅覺技術來模擬動物的嗅覺功能，採用「嗅聞」方法對中藥材的氣味進行全面整體檢測，利用仿生嗅覺的陣列傳感檢測技術，提取中藥材揮發的氣味信息來建立氣味指紋圖譜,達到鑑別不同中藥材的目的。
1 中藥材的仿生嗅覺檢測實驗
仿生嗅覺的氣味指紋圖譜是新開拓的中藥材指紋圖譜構建方法，其儀器特點是模擬動物的嗅覺功能，採用「聞」的方法進行氣味檢測，並運用 現代 數據分析方法形成氣味指紋圖譜。仿生嗅覺系統主要是由三大部分組成：傳感器陣列、信號預處理電路、 計算 機模式識別系統。工作原理見圖1[8]。
1.1 實驗設備
實驗中仿生嗅覺系統的檢測儀器是由德國AIRSENSE公司製造的PEN3可攜式電子鼻(Portable Electronic Nose)(見圖2)。PEN3電子鼻是一種用來檢測氣體和蒸汽的小巧、快捷、高效的檢測系統，經過訓練後可以很快辨別單一化合物或者混合氣體，通過運用不同的模式識別算法，系統可以擴大它的應用範圍。
PEN3電子鼻系統主要包含下面幾個部分：傳感器通道、採樣通道和計算機，PEN3的測量室體積小巧，內置10個金屬氧化氣體傳感器，組成一個傳感器陣列(其功用見表1)。特殊的內置流量調節器確保其能夠在惡劣的條件下平穩採樣。根據最新技術成果開發的自校正系統使得電子鼻能長時間穩定工作。內置的檢測氣發生器、傳感器的校正功能等在需要時都可以使用。由於其獨特的採樣策略和採樣裝置，PEN3既可用於實驗室檢測，也可進行在線過程控制或者環境檢測應用等。表1 PEN3 的傳感器及主要用途
陣列序號傳感器名稱性能描述選擇性靈敏度/(mg·L-1)s1W1C芳香成分甲苯10s2W5S靈敏度大，對氮氧化合物很靈敏NO21s3W3C氨水，對芳香成分靈敏苯10s4W6S主要對氫氣有選擇性H2100s5W5C烷烴，芳香成分丙烷1s6W1S對甲烷靈敏CH4100s7W1W對硫化物靈敏H2S1s8W2S對乙醇靈敏乙醇100s9W2W芳香成分，對有機硫化物靈敏H2S1s10W3S對烷烴靈敏CH410
1.2 實驗過程
實驗材料：八角、白豆蔻、川芎、丁香、荊芥、肉桂、砂仁等。
設置或記錄實驗參數：實驗室溫度27.5 ℃，相對濕度82%，樣品瓶容量250 mL，頂空生成時間30 min，連續採樣12次。
將PEN3電子鼻與電腦連接好後，運行其配套軟體WinMuster。首先設定電子鼻的各檢測參數，如採樣及清洗時間等;然後選擇保存檢測結果的文件夾及路徑，並為每個待測的樣品按一定規則命名，即可開始檢測。樣品進氣流量均設置為400 mL，採樣時間為60 s，傳感器漂洗時間為180 s。
2 實驗分析
中藥指紋圖譜有幾個特點：一是通過指紋圖譜的特徵性，能有效鑑別樣品的真偽或產地;二是通過指紋圖譜主要特徵峰的面積、比例、或特定的模式組合的鑑定，能有效控制產品的質量，確保產品質量的相對一致;三是指紋圖譜的穩定性、重現性和再現性，由藥材的標準化和圖譜採集環境(分析測試手段)兩方面決定;四是指紋圖譜的有效性，應與中藥組效相聯繫，並且在統計學上其數據有鑑別意義，中藥標本選取原則應體現中藥材樣品科、種、屬間差異及道地藥材、產地、採收期、炮製品的差異，並具有一定穩定性(應為法定標準或符合GAP)，抽樣量應能保證代表該品種的樣本總體。建立中藥指紋圖譜時，要進行嚴格的樣品提取方法。
利用仿生嗅覺技術構建的氣味指紋圖譜，不強調中藥材個體的氣味絕對唯一性(個體特異性)，而強調同一藥材物種群體的相似性，即物種群體內的唯一性(共有特徵性)。由於環境因素形成的同品種個體之間的某些差異是正常的，其氣味表征當然會有所差別，但這種差別不是本質上的，也就是說同品種的氣味指紋圖譜應該相似而不是相同。「整體性」和「模糊性」是氣味指紋圖譜的基本屬性，指紋圖譜的相似性是通過其基本屬性的氣味特徵體現的[9]。
2.1 傳感器響應譜
通常認為，電子鼻內某一傳感器i對氣味j的響應為一時變信號Vij(t)。由n個傳感器組成的陣列對氣味j的響應是n維狀態空間的一個矢量Vj，寫成向量形式為Vj= (V1,j,V2,j,…,Vn,j)。為了有效地獲取PEN3電子鼻系統所測量出來的實驗數據(PEN3電子鼻自動生成以.nos為擴展名的數據文件)，作者採用MATLAB7.0軟體，編寫了一個電子鼻數據讀取的函數function[filEinfo,channel,method,sensor_data]=read_NOS_data(path,filename)，通過建立主文件中輸入相應的路徑與文件名(path,filename)就可以讀取該文件下的10個傳感器的10列測量數據。利用類似的方法，讀取不同樣本進行實驗所得到的數據並畫出傳感器的響應圖。圖3(見封三)分別給出了7種中藥材樣本的第10次氣味指紋圖譜和電子鼻各傳感器的響應信號曲線變化情況。圖中橫軸為響應時間，縱軸為各傳感器在樣品揮發性成分頂空氣體中的電導(G)與純凈空氣中的電導(G0)的比值G/G0;
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